摘要
采用纸张表面施胶-干燥-溶解的基本工艺步骤,模拟制备废旧箱纸板(OCC)废纸浆二次淀粉,分析了制浆过程中OCC废纸浆进入水相后二次淀粉的理化特性及过氧化氢(H2O2)离子化改性二次淀粉的留着性能。结果表明,当溶解条件为温度90℃、溶解时间30 min、转速1500 r/min时,二次淀粉几乎完全溶解;二次淀粉黏均分子质量由0.4×1
淀粉是植物储存能量的形式之一,广泛存在于自然界中,其产量仅次于纤维素,因而淀粉作为一种廉价易得且可再生的资源进入人们视
随着我国废纸制浆的不断发展,废纸浆中二次淀粉在生产及废水处理过程中存在的问题已不容忽视。但由于国内外废纸回用情况不同,鲜有文献对OCC废纸制浆过程中存在的二次淀粉问题进行研究报道。在生产过程中,若对二次淀粉进行功能化处理和资源化利用,并有效解决其带来的一系列问题,无疑会对我国OCC废纸制浆的清洁生产与经济发展起到积极的推动作用。目前,面对OCC废纸再制浆过程中产生的二次淀粉,部分企业将其直接送往废水处理;部分企业通过生物酶将其彻底降解,从而改善纸料上网滤水性能并提高白水回用质量,但二次淀粉分子质量的降低为微生物的滋长提供了有利条件,并由此增加废水处理的COD负荷。因此,本课题进一步探讨了OCC废纸制浆中二次淀粉的理化性能并对其进行离子化改性,使其吸附留着在纤维上,以期为二次淀粉的资源化利用技术提供参考。
原生本色针叶木浆(巴西,金鱼牌);α-淀粉酶(试剂级),购自武汉诺辉医药化工有限公司;原玉米淀粉(试剂级)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供;盐酸(分析纯)购自上海久忆化学试剂股份有限公司;氯化钙(CaCl2)、过氧化氢(H2O2)、氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH),均为分析纯,购自南京化学试剂股份有限公司;硫酸亚铁(FeSO4)、硫代硫酸钠(Na2S2O3),分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),购于上海阿拉丁化学试剂有限公司。
HH-S2数显恒温水浴锅(国华电器有限公司);乌氏黏度计(北京新骉腾达仪器设备有限公司);TG16.5台式高速离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司);DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司);FT-IR-650傅里叶变换红外光谱仪(天津港东科技发展股份有限公司);TU-1900紫外分光光度计(深圳市忆鑫仪器设备有限公司);Quanta 200型环境扫描仪(美国FEI有限公司);Ultima IV 组合型多功能水平X射线衍射仪(日本理学公司);热重分析仪(德国耐驰集团);DFR05型动态滤水保留测试仪(德国Mütek公司)。
OCC废纸浆原料成分过于复杂且杂质过多,无法对其中的二次淀粉理化特性进行针对性研究;且本课题旨在探究二次淀粉的理化特性,纸张仅是作为淀粉的载体,为减少OCC废纸浆中杂质对二次淀粉理化特性研究造成的干扰,实验选用原生本色针叶木浆进行抄片模拟OCC废纸浆中二次淀粉的溶解过程及改性,纸张定量为70 g/
称取适量原玉米淀粉置于四口烧瓶中,加入蒸馏水调节淀粉糊浓度为10 wt%,分别加入0.04%(相对淀粉绝干质量)的α-淀粉酶和CaCl2固体粉末,调节pH值约为6。将四口烧瓶放入恒温水浴锅中以300 r/min的转速加热搅拌,从45℃升温至90℃后保温30 min。反应完毕,加热煮沸5 min对α-淀粉酶进行灭活处理。之后,冷冻干燥72 h,粉碎后得到表面施胶淀粉。
将上述表面施胶淀粉配置成10 wt%浓度,将其均匀施胶在定量为70 g/
将干燥后的原玉米淀粉、表面施胶淀粉及二次淀粉通过KBr压片法制成薄片,以空气为空白样、光谱分辨率为4 c
称取一定质量的绝干二次淀粉,加入蒸馏水控制二次淀粉糊浓度为0.5%。在二次淀粉糊中加入0.02% FeSO4溶液(相对于绝干淀粉质量)作为催化剂,加入不同用量H2O2作为氧化剂以制备不同取代度的改性二次淀粉,并在反应过程中不断加入NaOH溶液以调节反应体系pH值保持在8.5。反应装置放置在恒温水浴锅中加热反应60 min。反应结束前,加入1 mol/L盐酸调节体系pH值至6.5左右,然后向体系中加入10 mL 0.1 mol/L的Na2S2O3溶液(1.667 g)作为脱氯剂,反应10 min后终止反应。将取代度为0.09的二次淀粉记为DS 0.09(H2O2用量2%),取代度为0.15的二次淀粉记为DS 0.15(H2O2用量8%)。
称取5 g绝干浆料置于烧杯中,加入蒸馏水控制浆浓为0.5%(总体积1 L),向浆料悬浮液中分别加入二次淀粉和不同取代度的改性二次淀粉(浓度均为0.05%,即添加量为0.5 g)。将上述配制好的纸料于45℃条件下,以250 r/min搅拌速度继续搅拌反应20 min后,将纸料倒入装有150目滤网的动态滤水保留测试仪中。此时向动态滤水保留测试仪中加入1 mL 1 g/L CPAM溶液,以800 r/min搅拌速度搅拌、过滤并收集滤液。
动态滤水实验过程中,通过150目滤网得到混合液体,称为网下滤液。通过紫外分光光度计测定I2-KI染色后网下滤液中淀粉浓度,记为C滤液,二次淀粉的留着率通过式(1)计算。
二次淀粉留着率(%)=) | (1) |
式中,C原液为加入CPAM前纸料中淀粉的浓度,g/L,此处为0.5 g/L;C滤液为加入CPAM作用后纸料网下滤液中淀粉的浓度,g/L。
实验选择原生本色针叶木浆进行打浆抄纸实验,以确保纤维表面不存在淀粉。结合工厂表面施胶淀粉实际用量,实验中确定表面施胶淀粉浓度为0.5 g/L。本课题中,纸料体系中淀粉吸附于纤维表面,在一定剪切力作用下,纤维之间有一定的搓揉,或将进一步影响二次淀粉的溶解特性。因此,实验过程中将转速设为二次淀粉溶解特性的动力学因素。将反应后的二次淀粉溶液,通过过滤、离心等作用,将纤维、细小纤维和未溶解淀粉分离,通过测量上清液中淀粉含量确定体系中溶解的二次淀粉含量,即为二次淀粉溶解率。
温度、溶解时间和转速均是影响二次淀粉溶解率的重要因素,影响效果如



图1 温度、溶解时间、转速对二次淀粉溶解率的影响
由
淀粉是一种典型的高分子聚合物,在较低浓度范围内,其溶液浓度与黏度的关系符合Huggins方
(2) |
式中,sp 为二次淀粉增比黏度,sp=,其中,t0为0.5 mol/L KOH溶液在乌式黏度计中的流出时间,t为二次淀粉在乌式黏度度中的流出时间; 、sp、C分别表示二次淀粉的比浓黏度、特性黏度以及淀粉浓度;k为Huggins常数。
通过sp对淀粉浓度C作图,采用线性拟合方法得到在KOH溶液中,原玉米淀粉、表面施胶淀粉与二次淀粉sp与浓度C的线性关系,结果如


图2 淀粉浓度C与增比黏度sp的关系
由
Mark-Houwink方程
[]=K( | (3) |
在本课题实验条件下,溶剂为0.5 mol/L的KOH溶液,测定温度为25℃,查阅文献可知K=8.50×1
在实际生产中,较低分子质量的淀粉难以被药品或试剂“捕捉”,从而增加淀粉的处理难度。同时循环水中存在的微生物更容易分解低分子质量的淀粉,直接加剧了微生物的生长和工厂恶臭气味的产生,且间接地增加了循环水中的COD值并降低了循环水pH值。由于淀粉分子的水解,约4%的纤维原料因此而损
原玉米淀粉、表面施胶淀粉和二次淀粉的FT-IR谱图如

图3 原玉米淀粉(A)、表面施胶淀粉(B)与二次淀粉(C)的FT-IR谱图
与此同时,二次淀粉中没有新吸收峰出现,表明二次淀粉依旧是非离子特性的物质,既没有吸附的官能团,也没有被吸附的官能团,难以被再次利用。这都使得二次淀粉在水相中不断累积,特别是随着白水封闭循环系统程度的增大,二次淀粉累积所带来的后续处理问题愈加严重。
表面施胶淀粉和二次淀粉的TG-DTG曲线分别如

图4 表面施胶淀粉TG-DTG曲线图

图5 二次淀粉TG-DTG曲线图
对比
经H2O2改性的二次淀粉理化特性会发生改变。
淀粉在造纸湿部及表面处理(施胶、涂布)中具有广泛应用,OCC制浆废水中的二次淀粉作为宝贵的淀粉资源,一定程度上可以代替原淀粉助剂添加到造纸过程中并起到资源化回用效果。基于此,将二次淀粉溶液回用造纸湿部,并研究其对造纸湿部的影响及留着效果。
滤水性能是造纸过程的重要指标,而游离淀粉对于浆料的湿部特性,尤其是滤水性能有一定影

图6 淀粉对造纸湿部的影响
留着率表示二次淀粉被重新吸附到纤维表面的百分比,是资源化回用的重要指标。未经处理的二次淀粉在纤维表面的留着率为18.5%,此时在滤水过程中,存在相当部分粒径较大的淀粉颗粒被致密的滤水通道拦截在纤维交织处,由于彼此之间的连接并不紧密,有再次流失到造纸湿部系统的可能性。但随着改性二次淀粉取代度的提高,浆料体系中电负性增大,改性二次淀粉表面的可结合位点增加;改性二次淀粉取代度为0.15时,改性二次淀粉留着率提高到约48%,留着率大幅提高。同时,搭配更优的助留助滤体系也会对二次淀粉的资源化回用提供帮助。
为了解二次淀粉对纸张性能的影响,对比原纸、添加表面施胶淀粉、添加二次淀粉、添加改性二次淀粉(DS 0.09和DS 0.15)纸张的物理性能,结果如
由
本课题采用纸张表面施胶-干燥-溶解的基本工艺步骤,模拟制备废旧箱纸板(OCC)废纸浆二次淀粉,分析了二次淀粉及经过氧化氢(H2O2)离子化改性二次淀粉的理化特性、留着性能和对纸张的增强效果,主要结论如下。
3.1 随着温度、溶解时间及转速(摩擦力)增加,二次淀粉的溶解率提高。且溶解初期速度较快,后期趋于平缓。当溶解条件为温度90℃、溶解时间30 min、转速1500 r/min时,二次淀粉几乎可以全部溶出。热重分析表明,与表面施胶淀粉相比,二次淀粉的热稳定性降低,最大热分解温度由316.5℃降低到303.6℃;黏均分子质量由0.4×1
3.2 通过对二次淀粉进行离子化改性,使其重新吸附留着在纤维上。与未改性二次淀粉的留着率相比,取代度0.15的改性二次淀粉(DS 0.15)留着率可达约48%。与添加二次淀粉相比,添加改性二次淀粉,纸张的抗张指数和耐破指数也有所提高。通过H2O2改性的二次淀粉不仅能代替部分湿部淀粉并提高纸张物理性能,还能实现废弃淀粉的资源化利用,符合可持续发展道路的宗旨。因此,二次淀粉的资源化利用具有重要的可行性与研究价值。
参考文献
Wang Yuzhong,Wang Xiuli,Song Fei.Starch Based New Material[M].Beijing:Chemical Industry Press,2015. [百度学术]
王玉忠,汪秀丽,宋 飞.淀粉基新材料[M].北京:化学工业出版社,2015. [百度学术]
Wu Shan,Tang Yanjun,Zhao Yu,et al.Influence of Recycling on OCC Pulp Strength and Fiber Surface Properties[J].Transactions of China Pulp and Paper,2010,25(3):38. [百度学术]
巫 山,唐艳军,赵 宇,等.多次回用对OCC浆料强度及纤维表面性能的影响[J].中国造纸学报,2010,25(3):38. [百度学术]
Sahin H T,Yilmaz M.Treatments of Recycled Pulps from Old Corrugated Containers. Part II. The Effects of Boron Compounds on Strength Properties[J].Asian Journal of Chemical Sciences,2017,DOI:10.9734/AJOCS/2017/36886. [百度学术]
Ni S,Wang C,Jiao L,et al.Preparation of strong and stiff papers through surface sizing with starch and APMS[J].APPITA Journal: Journal of the Technical Association of the Australian and New Zealand Pulp and Paper Industry,2017,70(4):386. [百度学术]
Wang Yao,Zhang Qingdong,Ma Xiaodong.Application of Enzymatic Starch on Surface Sizing of Cardboard[J].Paper and Paper Making,2012,31(111):14. [百度学术]
王 耀,张庆栋,马晓东.酶改性淀粉用于箱纸板表面施胶[J].纸和造纸,2012,31(11):14. [百度学术]
Dai Hongqi,Mao Shengtao,Wang Jingjing,et al.The invention discloses a method for the analysis of starch content in white water of paper making with OCC raw material:China,CN201310059309.3[P].2015-10-21. [百度学术]
戴红旗,毛圣陶,王晶晶,等.一种OCC原料造纸白水中淀粉含量分析方法:中国,CN201310059309.3[P].2015-10-21. [百度学术]
Luo Qing,Liu Lin,Zhang Anlong,et al.Study on Characteristics of OCC Papermaking Sludge[J].China Pulp and Paper,2016(5):22. [百度学术]
罗 清,刘 琳,张安龙,等.OCC造纸污泥特性的分析 [J].中国造纸,2016(5):22. [百度学术]
Li Jinmiao,Li Jiaojiao,He Jing,et al.New Type of Cleaning Principle of High Consistence Pulp from Waste Paper with Adding Dissolved Air Water[J].Transactions of China Pulp and Paper,2017,32(2):33. [百度学术]
李金苗,李娇娇,何 晶,等.基于注入溶气水式新型高浓废纸浆净化技术原理的研究[J].中国造纸学报,2017,32(2):33. [百度学术]
Jaakko Ekman,Matti Hietaniemi,Marko Kolari,et al.Novel starch saving program improves sustainability in board manufacturing through the reuse of recycled fiber starch[J].China Pulp and Paper Industry,2018,39(2):66. [百度学术]
EkmanJaakko,HietaniemiMatti,KolariMarko,等.创新性淀粉节约方案——通过纤维中的淀粉回收提 高纸板生产的可持续性[J].中华纸业,2018,39(2):66. [百度学术]
Li Jing.Study on the Enzymatic Processing Technology and its Foaming[D].Tianjin:Tianjin University of Science and Technology,2015. [百度学术]
李 静.淀粉的酶处理技术及其发泡的研究[D].天津:天津科技大学,2015. [百度学术]
Sableviciene D,Klimaviciute R,Bendoraitiene J,et al.Flocculation properties of high-substituted cationic starches[J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects,2005,259(1-3):23. [百度学术]
Ji Na,Xiong Liu,Bu Xianghui,et al.Study on Processing Technology of Edible Mung Bean Starch Film[J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association,2012,27(1):103. [百度学术]
姬 娜,熊 柳,卜祥辉,等.可食性绿豆淀粉膜制作工艺的研究[J].中国粮油学报,2012,27(1):103. [百度学术]
Shi Haixin,Fang Liping,Wang Airong,et al.Variations in Structure and Properties of Cassava Starch after Microwave Irradiation[J].Food Science,2015,36(3):68. [百度学术]
石海信,方丽萍,王爱荣,等.微波辐射下木薯淀粉结构与性质的变化[J].食品科学,2015,36(3):68. [百度学术]
Li Yue.Preparation method and physicochemical properties of rice starch were studied[D].Wuxi:Jiangnan University,2008. [百度学术]
李 玥.大米淀粉的制备方法及物理化学特性研究[D].无锡:江南大学,2008. [百度学术]
Flores-Morales A,Jiménez-Estrada M,Mora-Escobedo R.Determination of the structural changes by FT-IR, Raman, and CP/MA
Zuo Yingfeng,Zhang Yanhua,Yang Long,et al.Effects of hydrochloric acid concentration on crystalline structure and properties of corn starch[J].Journal of Central South University of Forestry & Technology,2013,33(1):85. [百度学术]
左迎峰,张彦华,杨 龙,等.盐酸浓度对酸解玉米淀粉结晶结构和性能的影响[J].中南林业科技大学学报,2013,33(1):85. [百度学术]
Yang Qiang,Liu Zhong.Effect of Dissolved and Colloidal Substances on Drainage Properties of Mechanical Pulp[J].World Pulp & Paper,2004(1):16. [百度学术]
杨 强,刘 忠.溶解-胶体物(DCS)对机械浆滤水性能的影响[J].国际造纸,2004(1):16. [百度学术]
Bratskaya S Y,Schwarz S,Liebert T,et al.Flocculation and binding properties of highly substituted cationic starches[J].Russian Journal of Applied Chemistry,2008,81(5):862. [百度学术]