摘要
随着我国经济从高速发展过渡到高质量发展阶段,以及国家对洋垃圾进口限令的颁布实施,导致废纸价格节节攀升,废纸的高效集约利用显得尤为重要。本文介绍了各种生物酶在废纸回用生产中的相关应用研究及进展,重点对其在废纸脱墨、胶黏物控制、浆料漂白、打浆及废水处理等方面的应用研究进展作了阐述,并就其在废纸回用领域应用时存在的主要问题和应用前景进行了讨论和展望。
虽然我国纸和纸板产量已多年稳居世界第一,但困扰我国造纸工业发展的原料问题依然突出。为此,我国造纸企业曾不得不长期依靠大量进口废纸,来解决原料短缺的矛盾。以2017年为例,我国进口废纸量约3000万t,约占全国废纸造纸原料总量的40
废纸回用除不可避免会造成纤维强度损伤外,油墨脱除和胶黏物控制是其面临的最主要障碍,为此,废纸回用生产中需要添加大量各类造纸化学品,以用于再生纤维浆脱墨、漂白、纸张增强及胶黏物控制等。但过度使用造纸化学品也会带来一系列生产和质量问题,如损伤纤维强度、产生大量阴离子垃圾及增加废水处理厂负荷等。而生物酶可替代部分造纸化学品且更好地用于造纸生产,一方面酶有极高的催化效率,通常酶的催化效率比非酶催化剂高1
相比以原生木浆、草浆等为原料的造纸生产,再生纤维造纸生产过程更为复杂,不但要面对纤维强度降低带来的困难,还要解决废纸原料脱墨及生产过程中的浆料滤水性能差、胶黏物难控制等问题。当然,这些问题的存在也为生物酶的应用提供了更多的可能。根据作用对象及应用原理,可将废纸回用生产中所用的生物酶归为三大类:一是纤维素酶、半纤维素酶及木质素分解酶等,它们直接作用于植物纤维的纤维素、半纤维素及木质素,可通过对纤维表面的修饰及改性,实现降低打浆能耗、增强纸张机械性能、改善浆料滤水性能、提高废纸脱墨及漂白效果等;二是脂肪酶或酯酶,可使各类脂肪、树脂中的酯键断裂,被用于废纸脱墨、胶黏物控制等方面;三是淀粉酶、果胶酶及蛋白酶等,可在纸机清洗、辅助脱墨等方面发挥作用。当然,实际应用中往往是以一种酶为主,辅以一种或多种其他类型酶组成复合酶,发挥其协同效应。关于废纸循环回用生产中主要用酶的种类、作用及其应用如
目前,以废纸为原料的纸种主要是新闻纸、箱纸板两大类,纸板的芯层及有些文化用纸、生活用纸也会以废纸为原料。尽管这些纸种生产工艺不尽相同,但基本都涉及脱墨、胶黏物控制及打浆处理等,此外,新闻纸、文化用纸及卫生纸等纸种还需要对再生纤维浆进行漂白。

图1 新闻纸厂脱墨工段工艺流程
Fig. 1 Process flow of deinking section in newsprint mill
脱墨是实现废纸高效利用非常关键的步骤,它是将附着于纤维表面的油墨剥落,再通过洗涤或浮选将其与纤维分离,获得符合要求的再生纤维的过程。根据油墨和废纸种类,选择合适的脱墨剂,并辅以一定的机械作用或加热处理等,可破坏纤维与油墨粒子之间的黏结力,使油墨脱落并乳化分散在水中,从而实现废纸脱墨。传统脱墨剂通常由各类非离子、阴离子表面活性剂构成,综合利用表面活性剂的渗透、乳化、分散及起泡等作用,对油墨产生脱除效果。传统脱墨工艺还需要借助烧碱、氧化剂及其他助剂,长时间的高温、高碱作用会对纤维造成损伤。酶脱墨是利用生物酶破坏油墨或者纤维表面的某些化学键,削弱油墨和纤维之间的黏结力,从而达到促进脱墨的目的。
纤维素酶能够水解纤维素链中的1,4-β-D-葡萄糖苷键,根据催化机理,可将纤维素酶分为1,4-β-D-内切聚葡萄糖酶、1,4-β-D-外切聚葡萄糖酶和β-葡萄糖苷酶3
Ibarra
漆酶主要来源于真菌和细菌,但在植物及高等动物体内也均有发现。相比细菌漆酶,真菌漆酶具有更好的热稳定性和更宽的pH值适用范

图2 漆酶的组成
Fig. 2 Composition of laccase
Cys:半胱氨酸;Met:蛋氨酸;His:组氨酸。
利用漆酶/介体体系进行废纸脱墨,主要是利用了该体系可以氧化降解木质素非酚型结构单元的特性,进而引发纤维的剥皮作用,使其表面变得光滑,从而削弱了纤维间、纤维与油墨间的结合力,达到促进脱墨的效
油墨中的连接料大多是各种油类及树脂。脂肪酶用于脱墨的机理是通过使连接料发生水解,将油墨粒子分解细化,然后在水力碎浆机等外力协助下将油墨从纤维上脱离,最后通过浮选或洗涤等后续操作除
角质酶是一种能破坏角质多聚物分子酯键,使其水解为单体和小分子寡聚体的胞外诱导水解酶,其脱墨机理与脂肪酶相似,也是通过水解油墨中的树脂类连接料,促使油墨和纤维分离。角质酶具有和脂肪酶类似的催化活性,但对以聚合形式存在的底物具有更高活性,且相比脂肪酶,角质酶的稳定性也更好,不易受其他酶干
酶具有专一、选择性强的特点,这也一定程度上造成其应用的局限,因此,实际应用中一般将2种或2种以上的酶复配,发挥其协同作用,从而更加有效地应用。尤纪雪
胶黏物问题是再生纤维利用过程中普遍存在且非常突出的一个问题,传统处理胶黏物的方法主要有机械法和化学法。机械法是通过筛分、除渣、洗涤、浮选等工艺将胶黏物从浆料中除去,或者通过揉搓、热分散等工艺降低胶黏物的尺寸,减轻其在造纸生产中累积的危害。而化学法控制胶黏物的原理和方式主要有3种,包括:①应用分散剂使胶黏物分散;②以滑石粉或具有亲水基团的高聚物将胶黏物包裹,使其彼此隔离,降低其聚集倾向;③使用阳离子固着剂,将胶黏物固着到纤维上,随湿纸幅带
随着生物技术的不断进步,生物酶处理胶黏物成为一种环保、有效的手段。俞霁川
为了发挥各种生物酶的协同作用,克服单一用酶在处理废纸胶黏物方面的不足,将各种酶复配组成复合酶体系是一个应用趋势。曾细玲
生物漂白是指利用微生物或其产生的酶处理浆料,通过直接或辅助脱除木质素,起到改善浆料可漂性、提高浆料白度的目的。可用于浆料漂白的酶主要有半纤维素酶、木质素降解酶两类,其中半纤维素酶主要有聚甘露糖酶和聚木糖酶,而木质素降解酶包括木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶等。其中,漆酶作为一种氧化酶,可直接用于浆料漂白,是被研究最多和最有前景的一类
与浆料的化学法漂白相比,采用生物漂白工艺可显著降低废水中有机氯的含量,因而更符合环保要求。阮蒙
再生纤维多次重复利用后,纤维品质会逐渐降低,尤其是在成纸强度方面,相比原生纤维降低显著,这是由回用造成的纤维长度损失、角质化及细小纤维增多等多种因素造成
相比传统方法,生物酶用于打浆处理时,可通过对纤维表面进行修饰来改变纤维表面结构,从而达到增大纤维间结合力,改善纸张强度的效
传统生物法在深度处理造纸废水中的难降解有机物方面有一定的局限性,为此已有诸多研究力求通过生物酶技术来解决这一难题,其中漆酶因其酶解机理,在处理酚型难降解物质方面具有天然优势。吴香波
目前,国内外关于酶在废纸回用中的应用研究已有很多,取得了不少成果,但尚存在两点不足:一是很多应用研究仅停留在实验室阶段,还没有从根本上解决酶的成本高、应用条件苛刻、作用时间长等问题,因此无法在实际生产中应用;二是关于酶在造纸行业的应用研究理论上属于交叉学科,研究者需要同时具备微生物学、化学及制浆造纸工程等多方面研究素养和背景,或者依靠相关领域专业人士的密切合作,但实际研究中还很难做到,导致很多关于酶应用机理方面的研究不够深入和系统。
总体而言,废纸回用生产过程中,酶在废纸脱墨、胶黏物控制、浆料漂白及废水处理等各工段,都起到日益重要的作用。相比传统化学品应用,酶在降低能耗、改善纤维强度及减轻对环境影响等方面都呈现出巨大的优势。当然,生物酶在废纸循环回用中的应用依然面临不少问题,如酶处理工艺不成熟、酶降解机理复杂、生物酶处理环境苛刻以及酶处理成本高等,这些都是实现生物酶大规模应用需要解决的主要问题。为此,除进一步提高酶的品质和自身生产效率外,还可以考虑通过多种酶复配、酶与造纸化学品的密切配合来改善其使用效果,通过结合实际生产情况定制使用专用酶来提高生产效率,通过促进酶在体系中的循环利用降低应用成本等方式加以解决。相信随着这些问题的逐步研究解决,绿色高效的酶技术将会在废纸回用生产实践中发挥更大的作用。
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