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木质素基抗紫外线防护材料的应用研究进展

- ORCID：
唐梦琪 ^1,2
- ORCID：
张晓璇 ^1,2
- ORCID：
吴炜鑫 ^1,2
- ORCID：
霍华霜 ^1,2
- ORCID：
王双飞 ^1,2
- ORCID：
闵斗勇 ^1,2
✉
- ORCID：
陈昌洲 ^1,2
✉

1. 广西大学轻工与食品工程学院, 广西南宁,530004； 2. 广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室,广西南宁,530004

中图分类号： TS79

最近更新：2023-03-20

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2023.01.99

摘要

本文从木质素防晒产品和木质素抗老化复合材料两个方面，对木质素在抗紫外线防护领域的相关研究展开了综述，探讨了木质素对复合材料特性如紫外稳定性、力学性能等的影响，并对木质素在抗老化复合材料应用中存在的问题进行了剖析。此外，根据木质素抗紫外线防护机理，对其在抗老化复合材料应用中的前景进行了展望，为木质素高值化开发利用提供参考。

关键词

木质素; 抗紫外线辐射; 抗老化; 高分子复合材料

紫外线（UV）是太阳发出的一种电磁辐射，由长波紫外线（UVA）、中波紫外线（UVB）和短波紫外线（UVC）组成^［

1］，其中UVC和大部分UVB辐射无法越过臭氧层而抵达地球表面^{［参考文献 2

百度学术}2］，因此，地球上的生物主要暴露在UVA和少量UVB的辐射下。过量的紫外线辐射会导致皮肤生物损伤、有机化合物降解老化、染料变色、塑料风化发黄以及机械性能降低、破坏植物光合作用等问题^{［参考文献 2-3}2-3］。为了减少这种破坏性的紫外光效应，紫外线防护材料的应用显得十分重要。根据作用机理，可将紫外线屏蔽剂分为两大类：无机紫外线屏蔽剂和有机紫外线屏蔽剂。这些材料多被应用于人体防晒用品、纺织品防晒用品、防紫外线涂层、包装用紫外线防护材料及农业防晒胶片等领域。无机紫外线屏蔽剂大多是金属氧化物或陶瓷粉末，如纳米TiO₂、ZnO等，主要是通过对紫外线的物理反射或散射达到屏蔽紫外线的作用^{［参考文献 3-5}3-5］。然而，纳米TiO₂和ZnO在材料制备过程中容易团聚和变色，会对紫外线屏蔽效果产生不利影响。有机紫外线屏蔽剂一般包括苯甲酰甲烷类、苯并咪唑磺酸类、羟甲基化合物、肉桂酸酯类、苯甲酸酯类、柠檬酸酯类等芳香族有机化合物，它们具有与羰基共轭的芳香结构和亲水性的羟基基团等，易与对应材料体系中的分子相结合而形成稳定的氢键，同时在分子中产生激发态，从而吸收高强度紫外线^{［参考文献 6-7}6-7］。虽然这类有机化合物吸收紫外线的效果较好，但通常无法做到全光谱防晒，因此大多数化学防晒产品都是由几种小分子有机物复配制成^{［参考文献 8

百度学术}8］。这些小分子有机物存在有毒、不环保、热稳定性差、易分解升华等问题，制成的防晒霜也易引起皮肤过敏^{［参考文献 9

百度学术}9］，并且这些产品长期排放并渗透到海洋中也会导致环境污染，破坏海洋生态系统^{［参考文献 10

百度学术}10］。与传统抗紫外线产品相比，从植物中提取的抗紫外线活性物质具有取材安全、无污染、副作用小等优点。因此，生物质天然紫外线防护剂可替代传统的抗紫外线产品，而其中的木质素就是一种优良的替代品。

木质素广泛存在于植物木质组织中，是世界上储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，可广泛应用于建筑、石油、化学、矿业和印染等产业。天然木质素主要存在于植物细胞的次生壁中，约占木本植物绝干质量的27%~32%，占草本植物绝干质量的14%~25%。木质素是由G型、S型、H型3种苯基丙烷单体通过C—O、C—C键等连接而成的三维网状生物大分子物质（见图1）^［

11-12］。

图1 木质素3种结构单元（芥子醇、松柏醇和对香豆醇）及连接方式

Fig. 1 Three structural units (sinapyl alcohol, coniferyl alcohol, and p-coumaryl alcohol) of lignin and their connection modes

木质素分子中的共轭体系、氢键及其结构中含有的大量苯环、酮基和酚羟基等官能团可赋予木质素一定紫外线防护性能。这些结构和官能团能分别对不同波段的紫外线起到防护作用，使得木质素具有全波段紫外线防护能力，木质素中能够起到紫外防护作用的相关结构及其对应的紫外线吸收波长见图2。三维网络结构则赋予木质素良好的光稳定性，同时，酚羟基可有效清除自由基，使木质素具有抗氧化活性，因此木质素是一类极具应用潜力的紫外线防护剂^［

13-16］。近年来，木质素作为一种阻隔紫外线的理想天然材料引起了研究者们的广泛关注，因此对木质素及其衍生物进行抗紫外线辐射功能的开发与利用具有重要的价值。目前，木质素作为紫外线防护剂的应用研究主要以防晒产品和改性复合材料两方面为重点进行。

图2 木质素中的相关结构及其对应的紫外线吸收波长^[

3, 17]

Fig. 2 Certain structures in lignin and their corresponding UV absorption wavelengths ^[

3, 17]

1 木质素紫外线防护剂在防晒产品中的应用

1.1　木质素防晒产品的制备

木质素分子质量大、生物相容性好且具有一定的光稳定性和抗氧化活性，因此可以代替传统化学防晒剂，解决其易渗入皮肤引起皮肤过敏红疹和皮肤癌等问题。2015年，Qian等^［

18］首次将木质素作为紫外线防护剂直接添加到商业护肤产品中；研究发现，添加10%碱木质素的纯护肤乳霜紫外线防护能力显著增强，护肤霜的防晒系数（SPF值）可从1.0增至5.7，而当添加10%碱木质素至低倍防晒霜（SPF值为15）中，SPF值可以大幅度提高至50，并且添加木质素的防晒霜具有优异的光稳定性，即防晒霜的防晒性能随着紫外线辐射时间的延长而提高。2016年，Qian等^{［参考文献 19

百度学术}19］将5种不同来源的工业木质素——碱木质素（AL370）、硫酸盐木质素（AL471）、有机溶剂木质素（OL）、亲水性木质素磺酸盐（LS）和酶解木质素（EHL）分别与纯乳霜和商品防晒霜共混后进行防晒性能测试；结果表明，这5种木质素均具有一定的紫外线吸收性能，其中OL的防晒性能是5种木质素中最好的。在SPF值为15的商品防晒霜中添加10% OL，其SPF值可提高到 91.6，且良好的光稳定性能够长时间对皮肤提供防晒保护。借助¹³C核磁共振（¹³C NMR）等手段对木质素提高防晒霜防晒效果的协同机理进行探究，提出木质素与防晒活性物质之间的π⁃π^*堆积以及紫外线辐射产生的醌类共轭发色基团是诱导产生协同效应的主要原因，其中防晒性能最好的OL中含有最多种类的共轭结构信号，而其他4种木质素则只存在部分较微弱的信号。上述研究表明，木质素具有良好的抗紫外线防护性能，其作为添加剂在防晒霜领域具有良好的应用潜力。因此，木质素防晒产品的相关研究也越来越多，但关于木质素的防晒机理研究仍然较少。

随着机理研究的不断深入，发现木质素抗紫外线防护性能包含内在和外在2个因素。内在因素主要归因于芳香环与侧链双键或不饱和基团之间的共轭作用以及酚羟基、酮基等发色基团的抗氧化作用等^［

20-23］。当木质素防晒剂暴露于紫外线环境中，紫外线中的光子与芳香环和羰基中的电子发生碰撞，导致处于基态的分子跃迁至激发态，电子吸收能量后发生n→π*或π→π*跃迁，分子回到基态后，多余的能量转化为热或光^{［参考文献 1

百度学术}1，24］。酚羟基和酮基等发色基团为木质素提供了自由基清除能力（DPPH），有助于降低光致癌性，也有助于消除由太阳紫外线辐射诱导或介导的各种生化过程^{［参考文献 22

百度学术}22，25-26］。Lin等^{［参考文献 22

百度学术}22］以木质素大分子的常见结构为基础，合成了9种具有代表性的模型化合物来代替天然木质素和工业提取木质素，并通过SPF值、抗紫外线防护性能和DPPH评估其抗紫外线辐射特性；结果表明，含有芳香环和侧链共轭结构或侧链不饱和基团的模型显示出最优的抗紫外线防护性能，故在侧链引入羧酸基团可显著提高木质素的紫外线吸收能力和抗氧化能力。该研究也证明，天然木质素中最丰富的β⁃O⁃4键和S型木质素单元芳环上的甲氧基对其紫外线吸收性能没有促进作用。因此，去甲基化和侧链引入羰基双键是提高木质素抗紫外线防护性能的研究方向之一。Shi等^{［参考文献 27

百度学术}27］利用臭氧氧化形成羧基（碳氧双键）以提高木质素的抗紫外线防护性能。首先，将木质素表面芳环氧化为羧基，随后利用聚乙二醇（PEG）羟基化接枝改性臭氧氧化木质素（OzEL）得到OzEL-PEG，不仅保留了木质素原本的芳香共轭结构，而且提高了碳氧双键和羟基含量，从而促进了改性木质素的抗氧化活性和紫外线吸收能力。与酚羟基和PEG接枝改性的苛刻条件相比，Shi等报道的臭氧氧化法更温和、更环保，是一种提高木质素抗紫外线防护性能的绿色高效新方法。外在因素则与木质素形态和分散程度有关。通过自组装制备的纳米尺寸木质素胶球具有良好的抗紫外线辐射性能。有研究表明，木质素纳米胶球能够更有效地反射、散射紫外光，并且与体系中小分子活性成分之间产生更好的协同作用，粒径越小的胶球在体系中分散性能越好，抗紫外线防护能力更强^{［参考文献 5

百度学术}5，10，28］。Wang等^{［参考文献 25

百度学术}25］采用微波乙酰化法对木质素进行改性，随后采用溶剂转移法结合超声辅助制备木质素纳米颗粒，利用高强度超声来提高木质素纳米颗粒均匀性，为了探究木质素纳米颗粒尺寸对其防晒性能的影响，采用不同初始浓度的木质素来制备不同粒径分布水平的木质素纳米颗粒；结果表明，与原木质素相比，木质素纳米颗粒的加入能够改善乳霜的防晒性能，且粒径越小防晒性能越好。乙酰化改性会引起木质素酚羟基含量下降，减弱与乳霜的协同防晒作用，导致木质素防晒性能下降。在通过调节影响木质素吸收紫外线的外在因素来提高防晒性能方面，Piccinino等^{［参考文献 29

百度学术}29］以绿色无毒的二甲基异山梨醇（DMI）和异丙基甘油（IPG）为溶剂，利用纳米沉淀法制得硫酸盐木质素（KL）和碱木质素（AL）的纳米颗粒（KL-cLNP），并作为配方中的成分，通过直接乳化法制备木质素基防晒霜。紫外线透过率、DPPH抗氧化性和生物细胞毒性等分析结果表明，与传统四氢呋喃（THF）等有毒溶剂制备的木质素纳米颗粒相比，DMI制备的KL-cLNP具有更强的紫外线吸收能力和抗氧化活性，而且大大降低了乳霜的细胞毒性，提高了防晒霜的实用性，还可以减少UVA诱导的细胞凋亡。总之，木质素和木质素纳米胶球具有全光谱紫外线吸收性、高生物相容性、抗光老化、可生物降解性等优点^{［参考文献 23

百度学术}23，30-32］。由于木质素结构的复杂性和异质性，其与抗紫外性能之间的构效关系尚未完全探明。

作为一种全光谱防晒剂，木质素在防晒产品等方面应用潜力巨大。但木质素固有的深色仍是目前限制其防晒产品适用性和可行性的最大障碍。虽然研究人员利用不同的提取方式、化学改性、化学漂白、木质素化学分级、木质素纳米颗粒制备以及添加少量木质素等方式来淡化木质素的颜色，但仍没有完全解决木质素深色带来的应用缺陷，此外化学改性不可避免破坏木质素分子结构导致其防晒性能降低、产量降低、可使用性变差等。因此，对木质素进行脱色并保持其优异的抗紫外线性能仍是当前研究人员面临的最大挑战。

1.2　木质素防晒产品的应用

研究人员利用木质素与化学防晒活性成分的协同作用，解决木质素UVA波段紫外线吸收能力相对较差、全光谱紫外线吸收能力有限、颜色深等问题，提高木质素基防晒霜的防晒性能。针对小分子化学防晒成分会渗透到皮肤中对人体健康产生不利影响的问题，Zhou等^［

33］开发了聚多巴胺接枝碱木质素（AL-PDA）并用于封装甲氧基肉桂酸辛酯（OMC）和阿伏苯宗（BMDM），制得（OMC+BMDM）/AL-PDA纳米胶囊，随后将其分散至纯乳霜中制备木质素纳米胶囊基防晒霜；研究结果显示，添加10 wt%（OMC+BMDM）/AL-PDA的乳霜表现出最佳的紫外线吸收性能，SPF值可高达195.3，是市售SPF 50⁺和PA⁺⁺⁺防晒霜SPF值的4倍之多，且提高了产品在UVA波段的抗紫外线防护性能；细胞毒性测试结果显示，原本对皮肤细胞有毒的OMC和BMDM被AL-PDA胶囊外壳包裹后反而有益于细胞的生长；抗氧化性、皮肤黏附力和皮肤渗透性等评估结果表明，该产品具有优异的抗氧化性和皮肤黏附性，不会渗入皮肤到达表皮和真皮并渗透到血管中。一方面，PDA的接枝增加了胶囊外壳酚羟基和儿茶酚基团的数量，提升了胶囊外壳对UVA和UVB的吸收；另一方面，木质素和PDA结构之间形成的醌结构和π⁃π^*共轭也有利于对UVA的吸收。因此，木质素改性和木质素纳米胶囊制备并利用木质素与化学防晒活性成分之间的协同作用，既提高了木质素产品紫外线吸收能力、解决了分散不均匀等问题，又赋予产品防水防汗、防晒持续时间长等附加价值，为木质素先进功能材料和高端产品的研发提供了新方向。

Padilha等^［

34］以醋酸为溶剂、硫酸为催化剂，对腰果渣（CAB）进行预处理以脱除半纤维素后再结合酶水解，从预处理残渣中提取得到木质素，利用过氧化氢和紫外线辐射联合作用对木质素进行漂白，再将提取的原木质素和漂白木质素分别添加到商业化妆品中以对比二者防晒性能，结果表明，添加5 wt%木质素的防晒剂紫外线透过率显著下降，添加原木质素防晒乳液的SPF值由21.6增至40.7，添加5%漂白木质素防晒乳液的SPF值仅增至32.0。表明表面氧化、木质素分级和乙酰化等手段很难使木质素既具有优异的紫外线吸收性能，又具有易被大众接受的浅色^{［参考文献 5

百度学术}5，35］。因此，通过一定手段合成带有芳香结构的长链聚合物并通过接枝改性的方式与木质素结合，从而增加紫外线吸收的官能团和共轭结构来提高紫外线吸收性能，再组装成纳米胶束或含化学防晒剂的纳米胶囊或许能够成为一种克服多种壁垒的研究思路。随着木质素与不同化学防晒活性成分之间协同作用研究的深入，利用协同作用提升木质素紫外线防护性能也将成为未来木质素化学防晒领域的重要研究方向。

2 木质素紫外线防护剂在新型复合材料中的应用

在日化、建材、食品包装等橡胶塑料制品领域也常添加抗紫外线防护材料以解决各种材料和物品老化、食物变质、纸张变黄和农产品光解等问题^［

36］。国外对延缓老化和抗紫外光解等材料进行了数十年的研究，而我国仍处于起步阶段。用于阻隔紫外线的防护剂一般是具有紫外线吸收能力的小分子物质，这些小分子物质虽然存在可见光透光率高等优势，但存在有毒、不易降解等缺陷。在绿色可持续发展大背景下，人们对可降解、低成本、高度通用和无毒的可再生资源和材料关注度越来越高^{［参考文献 37-38}37-38］。利用木质素或其纳米材料与可再生、可生物降解的聚合物基质混合，能够显著增强复合物的紫外线防护性能、机械性能和光稳定性^{［参考文献 39

百度学术}39］。事实上，木质素作为紫外线防护剂在新型复合材料中的应用已经得到了广泛研究，这些复合材料包括薄膜、水凝胶、涂料、清漆等。

2.1　木质素紫外线防护剂在包装薄膜中的应用

据报道，Xiong等^［

40］利用酶解木质素制备了木质素纳米球/聚乙烯醇（LNS/PVA）复合膜。由于氢键作用力，LNS能够均匀分散在PVA体系中，不产生相分离。与添加木质素的PVA复合膜相比，LNS/PVA复合膜具有更优异的机械性能。但需要注意的是，尽管机械性能得到提高，但LNS的添加量并不是越多越好。随着LNS添加量的增加，LNS/PVA复合膜的抗拉强度先升高后降低，而断裂伸长率则逐渐降低。添加1 wt% LNS的LNS/PVA复合膜能够在保证高透明度的同时具有良好的紫外线吸收性能，并且LNS添加量低于3 wt%时LNS/PVA复合膜的机械性能与热性能大幅提高。在适量添加LNS以保证复合膜机械性能的情况下，LNS/PVA复合膜是较好的药品和食品包装的候选材料。当添加过量LNS时，LNS/PVA复合膜则难以在保持最大紫外吸效果的同时保持较高的透明度。此外，LNS/PVA复合膜的机械性能仍有进一步提升的空间，因此如何提高木质素与PVA的氢键作用是研究重点。Zhang等^{［参考文献 41

百度学术}41］受天然蜘蛛丝的启发，利用木质素磺酸盐（LA）作为绿色增强剂，采用仿生策略设计了一种可完全生物降解、具有超强机械性能的PVA/LA纳米复合膜并提出强化机理。由于疏水的芳香结构和丰富的羟基和磺酸基，LA具有特殊的强两亲性，因此LA能在水分散体系中自组装成均匀的纳米颗粒。同时，LA的羟基和磺酸基可与PVA形成高度密集的氢键。当PVA/LA纳米复合膜被拉伸时，较大的LA球破碎成小颗粒，随着破碎后形成的纳米颗粒逐渐散射在PVA基质中，原本体系中的氢键会断裂并重整为更多排列整齐的氢键，LA通过这些重整氢键对PVA链段产生应变诱导散射和三维缠绕效应以有效延缓应力集中，从而消散外部载荷能量，防止微裂纹的产生，使制得的PVA/LA纳米复合膜表现出超高的力学性能，拉伸强度高达98.2 MPa，杨氏模量达3.37 GPa，力学性能甚至优于大多数工程塑料。此外，仅添加1 wt% LA就能屏蔽全部的UVB、UVC和大部分UVA。当LA添加量增至2 wt%~5 wt%，在复合膜保持较高透明度的同时具有全光谱紫外线防护作用，且其机械性能不受影响。这种可生物降解、力学性能优异的复合膜可用于组织工程和紫外线屏蔽等生物材料中。根据LA独特的两亲性结构为高聚物体系带来绿色无毒的增强作用，Wang等^{［参考文献 42

百度学术}42］制得一种利用对甲苯磺酸（p-TsOH）和低温常压酸性水溶液分馏工艺（AHF）生产的胶体木质素纳米颗粒（AH-LNPs），其可发挥与LA类似的作用，并由此开发出一种由AH-LNPs与PVA制成的可降解PVA/AH-LNP纳米复合膜。由于p-TsOH的存在，PVA/AH-LNP纳米复合膜中的AH-LNPs聚集体在显著提高PVA薄膜的韧性和拉伸强度、不影响可见光透明度的情况下，也赋予该复合膜有效的紫外线阻挡能力，经4次循环使用后仍表现出相对较高的透明度和良好的紫外线防护性能。此外，纤维素比木质素具有更丰富的羟基和羧基，能够与聚合物体系之间形成更多的氢键，因此木质素和纤维素协同作用可在赋予薄膜抗紫外线防护性能的同时更大程度地提高薄膜的机械性能。Parit等^{［参考文献 43

百度学术}43］首次利用氨化硫酸盐木质素对2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）氧化后的纤维素纳米纤维（TCNFs）进行接枝改性，改性后的木质素接枝纤维素纳米纤维命名为TKL。TKL可与PVA形成更强的氢键作用，制得的PVA/TKL复合膜表现出比前人报道中的PVA/木质素复合膜更优异的机械强度。为了提高改性TKL的透明度，研究人员又利用过氧化氢对木质素进行漂白以减少木质素的发色基团，然而过氧化氢漂白不可避免地牺牲了复合膜一定的抗紫外线防护性能，但高透明度和适当的抗紫外线防护性能仍然使得该复合膜在食品及药品包装等领域具有较大的应用潜力。利用木质素对纤维素进行接枝改性为透明且阻隔紫外线纳米复合材料的研究和开发提供了新的途径。

开发可生物降解的聚合物薄膜材料来缓解“白色污染”和日益严重的环境危机被人们寄予厚望。这些聚合物薄膜材料包括PVA、聚乳酸（PLA）、聚（己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯）（PBAT）、聚丁二醇酯（PBS）和聚羟基烷酸酯（PHA）等。然而，由于PVA等可生物降解聚合物具有典型的强度不均匀和成本相对较高等缺点，导致这些材料无法在包装和农业领域进行大规模应用。

近年来，纤维素基材料在包装材料中显示出巨大应用潜力，但许多纤维素基薄膜材料的耐水性和光降解性较差。受天然木材结构的启发，研究人员开发了纤维素/木质素复合膜，其表现出明显改善的紫外线屏蔽和防水性能。Yang等^［

44］利用生物乙醇精炼厂的生物质残留纤维素和木质素，通过溶解-再生工艺制得功能性紫外线阻断纤维素/木质素复合膜。对不同木质素添加量的复合膜机械性能进行测量发现，具有较好紫外线阻隔性能的杨木木质素复合膜表现出更高的拉伸强度，达94.5 MPa。由于利用的是聚合度较低的纤维素来制备复合膜，因此该复合膜拉伸强度略低于先前报道的木质素/聚合物薄膜。为了更好地解释木质素的化学结构影响复合薄膜整体抗紫外线防护性能的机理，该研究将UV-vis光谱数据通过Tauc-plot计算转换为光学带隙（Eg）的Tauc图，该图表达了入射光子频率和紫外光吸收系数与光子能量之间的关系，证明添加木质素可以降低光化学带隙值，使得更多光子的能量高于此带隙，从而被木质素中的发色基团吸收，进而阻挡更多波长范围的紫外光。对比不同来源木质素在高添加量时的抗紫外线防护能力；结果显示，与酚羟基相比，羰基对复合材料的抗紫外线防护性能的贡献更显著。Shao等^{［参考文献 45

百度学术}45］通过将含木质素的纤维素溶解在助溶剂中，制备出具有增强热稳定性的高透明、柔韧性和抗紫外线的纤维素基薄膜（RCF）。通过添加柠檬酸（CA）或茶多酚（TP）显著提高了RCF的抗紫外线防护能力和热稳定性。此外，添加TP可赋予RCF良好的耐折叠能力，薄膜平整不易发生褶皱，且耐水性得到显著改善。木质素-纤维素基质可与TP形成增强薄膜机械性能的氢键。TP本身丰富的酚羟基和黄酮类碳氧双键也能够协同木质素提供更强的抗紫外线防护及抗老化性能。CA和TP的加入为木质素代替塑料以制备包装膜和抗衰老防晒霜提供了新启发。

综上所述，木质素与纤维素复合的确能拓宽这两大生物质资源的开发和应用范围，对可持续发展具有重要意义。然而，改善木质素与纤维素之间的界面相容性和提高木质素/纤维素复合膜机械性能的相关研究还不完善。尽管部分木质素/纤维素复合膜的强度很高，但断裂伸长率较低、韧性较差，如何在不牺牲强度的条件下提高韧性仍需进一步探索^［

46］。

2.2　木质素紫外线防护剂在建筑涂层材料中的应用

风化和紫外辐射等会导致用于装修涂料的清漆光泽损失、开裂和剥落。通过添加抗氧化、抗紫外线成分可减缓材料的光化学反应^［

47］。Tan等^{［参考文献 48

百度学术}48］将松木有机醇木质素自组装成粒径约150 nm的木质素纳米胶球，并添加到清漆中以改善其抗紫外线和抗氧化性能；结果表明，添加木质素纳米胶球清漆的抗紫外线防护性能和抗氧化性能优于商用清漆，添加木质素的清漆仍保持良好的自然外观，颜色变化较小。添加1%的木质素纳米胶球可将UVA透过率降至10%以下，这是由于木质素纳米胶球中芳香共轭结构和发色基团会阻碍清漆被紫外线照射后产生自由基而引发的一系列光催化反应。李新^{［参考文献 49

百度学术}49］利用木质素在沥青基体中与甲苯异氰酸酯发生交联反应的原理，以粉煤灰为填料，制备了具有延缓紫外光老化和热氧老化性能的木质素基聚氨酯改性沥青涂料；研究结果表明，高分子聚合物的光老化与热氧老化过程是一种自由基链式反应，该过程存在链引发、链增长传递和链终止3个阶段^{［参考文献 50

百度学术}50］。当高分子材料受光、热、应力等激发时，烷基链会产生自由基，并在链的内部传递与增长，这又会导致更多自由基产生，加速材料老化。木质素分子结构中大量的酚羟基能够在链增长过程中捕捉氢过氧化物自由基，从而生成更加稳定的自由基，进而终止链增长^{［参考文献 51

百度学术}51］。越来越多的研究表明，酚类物质对木质素的抗氧化活性有显著影响，酚羟基含量越多，捕获和清除自由基的能力就越强，因此抗氧化活性越强^{［参考文献 52

百度学术}52］。

截至目前，关于木质素复合材料的光热性能研究仍然较少。Liu等^［

53］将制得的木质素纳米颗粒/壳聚糖复合薄膜作为光热玻璃涂层，并通过改变涂层厚度调节室内温度；结果显示，镀膜玻璃表现出了比纯玻璃更好的抗紫外线防护性能和光热性能。在400 nm波长下，可将UVA透射率从87%降至22%。在光热性能方面，镀膜玻璃涂层也能有效地吸收光能，防止光能被内部空气吸收。当使用镀膜玻璃作为屋顶窗户并使用模拟太阳光照射400 s后，20 μm涂层厚度的镀膜玻璃可使室内温度在升高1.1 ℃后保持稳定，而非涂层玻璃则在温度升高2.6 ℃后才达到稳定。这证明木质素基聚合物的新型光热涂层可作为绿色涂料等，保护室内空间免受紫外线辐射，同时防止室内变暖，降低能耗。

2.3　木质素紫外线屏蔽剂在其他材料中的应用

越来越多的研究表明，木质素在很多材料领域都展现出独特的性能，不但可提高复合材料特定性能，而且提供黏附性、抗菌性、可生物降解性等附加性能。在聚多巴胺的邻苯二酚结构具有优异黏附性的启发下，Qian等^［

54］通过对愈创木酚和紫丁香酚单元中酚羟基的邻甲氧基进行去甲基化，制得邻苯二酚木质素（DAL）。DAL不仅具有长效黏附性，还具有强还原性，可用于氧化石墨烯的还原，将还原后的产物添加到海藻酸钠/聚丙烯酰胺（SA/PAM）双网络水凝胶中，可构建出具有导电性和黏附性的柔性电子皮肤，可用于监测和感知运动信号。添加适量的木质素可增强水凝胶力学性能、提高黏附性和提高长效抗紫外线辐射性能。这些优异的性能归因于以下几点：①去甲基木质素和还原氧化石墨烯的含氧基团可与水凝胶网络的胺和Ca²⁺形成双键并络合，进而提高了水凝胶体系的力学性能；②水凝胶中的邻苯二酚基团能够被氧化为醌结构，从而与皮肤中的氨基发生动态希夫碱反应，构成邻苯二酚与皮肤之间的还原氢键，这些氢键、配位键、共价键和π⁃π共轭等作用能够赋予水凝胶较强的黏附性能^{［参考文献 55

百度学术}55］；③去甲基化的邻苯二酚木质素与还原氧化石墨烯的协同作用在体系中产生“1+1>2”的效果，即氧化石墨烯经还原后可作为一种比碳纳米管和石墨烯更便宜的导电碳材料，儿茶酚木质素作为一种作用缓慢的还原剂可在还原氧化石墨烯过程中保持其结构稳定，而木质素自身被氧化后又可以提高体系黏附性^{［参考文献 56

百度学术}56］。因此，木质素在多功能水凝胶和柔性电子皮肤的构建甚至伤口敷料等医疗领域极具潜力。Peng等^{［参考文献 57

百度学术}57］制备了木质素-蒙脱石（L-MMT）和木质素-硅藻土（L-DMT）2种天然配合物，并将其用作木塑复合材料中的紫外线阻断剂和抗氧化剂；研究结果表明，木质素可沉积在DMT和MMT的表面，甚至渗透到DMT的微孔中起到填充孔隙和黏结的作用，以提高材料光稳定性，防止物理和机械性能的退化。木质素在体系中不仅能够吸收紫外线，还能够通过β⁃O⁃4键的裂解向自由基提供氢原子以终止自由基氧化反应，此过程中木质素生成醌和酮结构从而增加了羰基含量，这又可对紫外线吸收性能提供有效的正反馈。

虽然关于木质素以共混方式加入到复合高分子材料中，以提高材料抗紫外线、抗老化性能的应用研究已十分广泛，但木质素作为高分子材料的功能性助剂的研究却鲜有报道。这是由于一方面，木质素的化学结构根据其原料与获取形式不同而差异显著，至今还没有完善的结构模型理论；另一方面，缺乏关于木质素作为助剂的性能评估体系。

3 结语及展望

作为生物质精炼和化学法制浆工段的副产品，将木质素作为广谱（长波及中波紫外线）防晒霜中的天然紫外线防护成分具有巨大的应用潜力。木质素基防晒霜具有优异的防晒性能，通过改性和尺寸调控等手段可进一步提高木质素的防晒性能，但木质素与化学防晒活性成分之间的协同作用机理仍需更深入的探究。保持木质素优异抗紫外线防护性能的同时，使木质素基防晒产品达到大众审美可接受的颜色仍然是研究人员面临的挑战。此外，为了实现木质素基防晒霜的商业化，需对其细胞毒性进行广泛调研，以确保其对人类健康和环境的安全。将木质素添加到聚乳酸等高分子聚合物中可制得具有良好透明度的紫外线防护材料，并具有高机械性能、光稳定性、抗老化、抗菌等附加性能，但木质素与其他助剂协同体系及其作用机理仍需深入研究，提高复合材料抗老化性能的同时保持材料优异的力学性能是主要研究方向之一，这对进一步提高木质素基紫外线防护材料的性能具有重要的意义。总之，在可持续发展理念（碳达峰、碳中和）下，利用木质素与天然可降解聚合物（如纤维素、半纤维素、明胶、壳聚糖等）制备具有特殊性能的复合材料具有广阔的应用前景。

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木质素基抗紫外线防护材料的应用研究进展

摘要

关键词

1 木质素紫外线防护剂在防晒产品中的应用

1.1 木质素防晒产品的制备

1.2 木质素防晒产品的应用