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基于三元DES体系制备硫酸化改性CNF及其性能研究

- ORCID：
马光瑞
- ORCID：
张治国
- ORCID：
杨桂花
✉
- ORCID：
陈嘉川
- ORCID：
和铭
✉

齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353

中图分类号： TS721； TQ352

最近更新：2023-06-20

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2023.02.35

摘要

以漂白硫酸盐浆为原料，采用氨基磺酸/尿素/氯化胆碱三元低共熔溶剂（DES）体系预处理结合机械处理的方法制备硫酸化改性的纤维素纳米纤丝（CNF），并采用纤维图像分析仪、元素分析仪、场发射扫描电子显微镜、原子力显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、Zeta电位分析仪、热重分析仪和多重光散射分析仪对制得的CNF性能进行表征。结果表明，三元DES预处理既可改性纤维原料又可对其产生润胀效果，从而促进其在纳米均质化过程中的纤丝化。与未经DES预处理的纤维原料在均质化处理过程中能耗（9.49×10⁷ kJ/kg）相比，DES预处理（1.61×10⁷~2.11×10⁷ kJ/kg）可节省77.8%~83.0%的能耗。DES预处理提高了所得CNF悬浮液的稳定性但导致其热稳定性下降；此外，延长DES预处理时间可促进纤维的纤丝化并降低纤维聚合度。

关键词

纤维素纳米纤丝; 氨基磺酸/尿素/氯化胆碱; 低共熔溶剂; 改性

纤维素纳米纤丝（CNF）的直径约1~50 nm，长度为几微米，具有高比表面积、可生物降解性、高杨氏模量等优良性质。CNF已成为一种具有广阔应用前景的天然高分子功能材料^［

1-3］。在制备CNF前对天然纤维素纤维进行化学改性/预处理，可使制得的CNF具有更均匀的粒径分布，并提高其离子交换能力、稳定性及分散性等^{［参考文献 4

百度学术}4］。此外，化学预处理可以显著降低CNF制备过程中的能耗^{［参考文献 5

百度学术}5］。常用的化学预处理方法包括：通过羧甲基化将羧酸基团引入纤维素、使用TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物）氧化纤维素、采用高碘酸盐-氯化物连续氧化纤维素^{［参考文献 6

百度学术}6］。但上述方法均存在一定局限，如氧化试剂成本高、预处理过程对环境产生污染负荷高等。因此，探寻一种低成本、环境友好型、可循环利用且高效的化学预处理方法对降低CNF的制备成本及其产业化应用具有重要意义。

目前，制备CNF最常用的方法为物理法（机械处理）^［

7］，主要有高压均质、研磨、超声等^{［参考文献 8

百度学术}8］。但是，单一机械处理存在效率低、纤维结构损伤严重、制备能耗高等问题^{［参考文献 9

百度学术}9］。此外，研究人员也探究采用化学法制备CNF。如，Naderi等^{［参考文献 10

百度学术}10］采用乙烯磺酸钠制备含磺酸基团的CNF，但此方法要求使用2-丙醇作为外部溶剂。Luo等^{［参考文献 11

百度学术}11］采用有毒的氯磺酸对CNF进行后磺化，但是在后磺化处理过程中，需在无水条件下使用二甲基甲酰胺作为外部溶剂。上述制备方法中均需引入外部溶剂。在化学合成和材料合成过程中，溶剂是化学污染和废物的主要来源之一^{［参考文献 12

百度学术}12］。因此，尽管传统的分子溶剂具有吸热作用并可提供均匀的反应条件，但它们通常具有挥发性、可燃性和毒性。因此，综合考虑各种方法的优缺点，常采用化学预处理与机械处理相结合的方式来制备CNF。

此外，研究人员也在积极探索更多绿色高效的方法来制备CNF。有研究表明，离子液体等新型溶剂体系可以作为传统溶剂的绿色替代品^［

13］。低共熔溶剂（DES）具有与离子液体相似的性质，有时也被归类为离子液体的一个亚类，被认为是传统分子溶剂的潜在替代品^{［参考文献 14

百度学术}14］。DES具有较低的蒸汽压、良好的溶解能力，并在一定条件下可进行回收利用^{［参考文献 15-16}15-16］。DES已被开发为有机合成和生物质处理过程中的溶剂、试剂和催化剂^{［参考文献 17

百度学术}17］。近年来，有大量研究将DES用作纤维素衍生化过程的溶剂并用于制备纳米纤维素。DES已被证明可用于碱溶性纤维素的制备，且使用DES试剂可减少制备过程中产生的污染物^{［参考文献 18-20}18-20］。

本研究以漂白硫酸盐浆为原料，利用氨基磺酸、尿素和氯化胆碱制得可用于纤维素改性的反应性三元DES体系，通过测定产物中硫、氮元素含量来间接表征DES预处理的效果。随后，采用该三元DES体系预处理结合机械处理的方法制备硫酸化改性CNF，并利用纤维图像分析仪、元素分析仪、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、原子力显微镜（AFM）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、Zeta电位分析仪、热重分析仪（TG）和多重光散射分析仪对制得的CNF性能进行表征；并计算CNF的制备能耗，评估DES预处理对CNF制备能耗的影响。

1 实验

1.1　实验试剂及原料

氨基磺酸（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；尿素、氯化胆碱（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；铜乙二铵（分析纯，中国制浆造纸研究院有限公司）。蒸馏水（电导率1.0 μS/cm，25 ℃；实验室自制）；漂白硫酸盐桉木浆板（巴西ARACRUZ CELULOSE公司）。

1.2　实验方法

1.2.1　DES预处理

将氨基磺酸、尿素与氯化胆碱按1∶2∶1摩尔比混合后置于60 ℃油浴中，采用磁力搅拌器搅拌获得透明液体（大约2 h）后，加入4.5 wt%（纤维素在DES中的质量分数）的纤维素，继续采用磁力搅拌器搅拌悬浮液，同时将体系温度升高至100 ℃（升温速度约为5 ℃/min），反应分别持续30、60、120 min。随后取出反应后混合液，冷却5 min，加入过量水终止反应，经水过滤洗涤数次，直到滤液为中性。收集洗涤过滤得到的纤维并置于4 ℃下保存备用。DES预处理后产物得率为80%~95%，得率损失主要由样品处理过程所致，如过滤过程中滤纸上残留的少量纤维。

对不同条件下制备的样品命名：未经DES预处理的样品为原浆；经DES预处理的浆料，根据预处理时间分别记为DES-0.5、DES-1、DES-2。

1.2.2　纤丝化处理

对纸浆纤维进行纳米纤丝化处理前，利用分散器（T18，艾卡（广州）仪器设备有限公司）将纸浆（浓度1 wt%）分散5 min，再经超微粉碎机（日本增幸超微粉碎机MKCA6-5J，台杏贸易（上海）有限公司）盘磨1次。该仪器配有功率表，用以记录输入的电能；仪器进浆通过重力作用实现。设定仪器转速为1800 r/min，进浆后将两磨盘间隙从0调至-150 μm。纤丝化后浆料通过离心力排出。随后采用M-110EH-309高压微射流纳米均质机（美国MFIC公司）在20 MPa下通过200 μm腔室5次，制得CNF；由原浆和不同DES预处理浆料制得的CNF分别记为原浆-CNF、DES-0.5-CNF、DES-1-CNF、DES-2-CNF。

纤维素原料通过高压微射流纳米均质机的能耗计算方法如式（1）^［

21］所示。

E_{m} = ε \cdot \frac{V \cdot ρ}{1000} \cdot (\frac{V}{V_{m i c r o}} \cdot t_{r e s} \cdot N)

（1）

式中，E_m为能耗，J/kg；ε为湍流耗散率，W/kg；V为所处理纤维悬浮液的体积，mL；ρ为纤维悬浮液密度，g/cm³；V_micro为微流混合室体积，mL；t_res为纤维悬浮液在微流混合室停留的时间，s；N为通过次数。其中，ε=1.0×10⁷ W/kg、V_micro=1.0×10^-6 mL、t_res=1.0×10^-6 s^［

21-22］、N=5。

1.2.3　纤维形态参数分析

将2 mg纤维（原浆或DES处理后样品）分散于水中，得到0.004 wt%的纤维悬浮液。取50 mL该悬浮液，使用纤维图像分析仪（Valmet FS5，芬兰Valmet）测得纤维宽度、长度和扭结程度^［

23］。

1.2.4　聚合度（DP）测定

根据ISO 535—2010标准、采用铜乙二胺溶液测定样品的特性黏度，由特性黏度值计算得到样品的DP，计算方法如式（2）所示。

D P = {(\frac{1.65 [η] - 116 ω_{H}}{ω_{C}})}^{1.111}

（2）

式中，［η］为样品的特性黏度，mL/g；ω_C为样品中纤维素的质量分数，wt%；ω_H为样品中半纤维素的质量分数，wt%；此公式修正了半纤维素对纤维素DP的影响^［

24］。

1.2.5　纤维元素分析

采用元素分析仪（Vario EL II，德国Elementar公司）测定样品中C、H、N元素的含量，测量3次，结果取平均值。样品取代度（DS）通过式（3）计算。

D S = \frac{162.15 S}{3206 - 97.10 S}

（3）

式中，S为硫元素含量，162.15和97.10分别为葡萄糖单元和硫酸铵基团的相对分子质量，mmol/g，3206为纤维素链的平均相对分子质量，mmol/g ^［

7］。

1.2.6　FT-IR分析

采用FT-IR（Vertex 70，德国Bruker）对不同样品的官能团进行分析。具体操作及条件为：样品经60 ℃过夜干燥处理后，采用压片法制样。扫描次数为32次，分辨率为4 cm^-1 ^［

25-26］。

1.2.7　FE-SEM观测

采用FE-SEM（Regulus8220，日本日立）表征样品形貌。具体操作及条件为：将0.05 wt%的纤维样品涂覆在粘有碳导电胶带的样品架上，冷冻干燥处理后在样品上喷涂2 nm的金/钯层，确保样品具有导电性^［

27-28］，然后进行表面形貌观测。

1.2.8　AFM观测

将聚环氧乙烷（PEO）溶液（质量分数为20%）浇注在云母衬底上，制备观测基底。10 min后吹干基底，将稀释的CNF悬浮液（质量分数约为0.01%）沉积在基底表面，待样品自然风干后进行AFM（MultiMode8，德国Bruker）成像扫描。

1.2.9　稳定性分析

采用多重光散射分析仪（DNS Turbiscan，法国Formulaction）测定CNF的稳定性。具体操作及条件：将CNF悬浮液置于玻璃样品池中，测试温度为25 ℃，测试时间为1 h。根据透射率的变化（ΔBS）评估样品稳定性，稳定性指数（TSI）根据式（4）计算。

TSI=

\sqrt[]{\frac{\sum_{i = 1}^{n} {(X_{i} - X_{B S})}^{2}}{n - 1}}

（4）

式中，X_i为每3 min测量的背散射光平均值；X_BS为X_i的平均值；n为扫描次数^［

29］。

1.2.10　Zeta电位分析

将制备好的CNF悬浮液稀释至0.01%，这可确保在此浓度范围内，CNF颗粒间的双电层不重叠且避免CNF颗粒间的相互作用。随后于室温下进行3次连续的Zeta电位测量，结果取平均值。

1.2.11　TG分析

CNF经冷冻干燥后用研钵研磨成粉末，使用热重分析仪（TGA Q50，美国TA Instruments）测试样品的热稳定性。具体操作及条件为：氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为30~900 ℃ ^［

30］。

2 结果与讨论

2.1　纤维形态参数分析

DES预处理纤维过程在正常大气压下进行，处理后，通过水洗除去DES组分。为防止纤维皱缩，从未干燥的样品中取样进行纤维形态参数的分析。对于原浆，则在去离子水中浸泡等长时间后进行测量，纤维形态参数测量结果如表1所示。从表1可以看出，随着预处理时间的延长，纤维宽度增加，扭结程度下降，纤维长度减小。这一变化可能是由于DES预处理时间的延长加强了纤维素纤维和DES间的相互作用，因而改变了纤维的形态。

表1 纤维形态参数

Table 1 Morphology parameters of fibers

样品	纤维长度/mm	纤维宽度/μm	扭结程度/%
原浆	0.76±0.02	13.71±0.03	34.59±0.06
DES-0.5	0.65±0.03	13.81±0.02	20.92±0.05
DES-1	0.59±0.01	13.82±0.03	17.82±0.05
DES-2	0.58±0.02	13.89±0.02	7.75±0.03

2.2　SEM分析

图1为不同纤维的SEM图，其中，图1（ai）~图1（di）为图1（a）~图1（d）中方框部位的局部放大图。从图1（ai）可以看出，原浆纤维的表面较平滑，没有凸起的微小纤维。而经DES预处理后，纤维表面出现微细纤维（见图1（di））。对比图1（bi）~图1（di）可以发现，DES预处理时间越长，纤维表面的微细纤维越多，即纤维表面越粗燥。这可能是由于随着预处理时间延长，进入纤维内部的DES越多，其与纤维作用越充分，因此产生的微细纤维越多。

图1 纤维的SEM图

Fig. 1 SEM images of fibers

2.3　元素含量及DP分析

测定不同样品的元素含量及DP，结果如表2所示。由表2可知，原浆中并未检测到N、S元素。经DES预处理后，N、S元素含量增加，这是由于纤维素链上接枝了相应的官能团所致，且DES预处理时间越长，样品中N、S元素含量越高，当预处理2 h后，取代度达到0.12。但当DES预处理时间从1 h延长至2 h，N、S元素的增幅较0.5~1 h内的小，表明此接枝反应速率随预处理时间的延长而逐渐变缓。由表2还可知，经DES预处理后，纸浆纤维DP降低，且DES预处理时间越长，纤维DP降幅越大。这可能是由于DES预处理在润胀纤维的同时造成纤维链的断裂所致。此外，与原浆所制备的CNF相比，经DES预处理后制备的CNF具有更低的DP。这主要与DES预处理后纤维网络内部的氢键相互作用减弱，纤维更容易被高剪切力切断有关。

表2 样品的元素含量及DP分析

Table 2 Element content and DP analyses of samples

样品	N/%	C/%	H/%	S/%	DS	方差	DP	DP_CNF
原浆	0	41.95	6.74	0	0	0	1211	810
DES-0.5	0.54	41.21	6.1	0.26	0.01	0.000017	1110	720
DES-1	3.52	37.23	6.17	1.89	0.10	0.000045	866	555
DES-2	4.44	35.89	6.04	2.27	0.12	0.000596	799	453

2.4　FT-IR分析

图2为不同纤维及CNF的FT-IR谱图。从图2可以看出，与原浆相比，DES预处理后浆料与DES预处理后制备的CNF样品在1256和815 cm^-1附近出现新的特征吸收峰，分别对应于磺酸基团的不对称S $\overset{}{̿}$ O和对称C—O—S振动峰^［

31-32］；表明磺酸基成功接枝到纤维素链上。此外，1510 cm^-1处出现NH₄⁺的微弱特征吸收峰^{［参考文献 33

百度学术}33］。1720 cm^-1处为C

\overset{}{̿}

O的伸缩振动特征吸收峰，这可能是由尿素与纤维素反应生成氨基甲酸酯所致^{［参考文献 34

百度学术}34］。2906 cm^-1处的特征吸收峰归因于纤维素分子内—CH、—CH₂的伸缩振动，1103 cm^-1处的特征吸收峰归因于纤维素分子内C—O—C的伸缩振动，1164 cm^-1附近的特征吸收峰由C—C骨架的伸缩振动引起。1430 和1320 cm^-1处的特征吸收峰分别对应于饱和C—H的弯曲振动和C—H的对称伸缩振动，纤维素异头碳（C1）的振动吸收峰则出现在890 cm^-1处。综上可知，DES预处理及机械处理对纤维素的结构并无显著影响^{［参考文献 35-36}35-36］。

图2 样品的FT-IR谱图

Fig. 2 FT-IR spectra of samples

2.5　AFM分析

图3和图4为CNF样品的AFM图和粒径分布。由图3可知，DES预处理时间越长，机械处理后制得的CNF直径越小，这主要是由于DES的润胀作用及其对纤维素羟基的改性致使纤维间氢键作用减弱，使尺寸较大的纤维束在纳米纤丝化过程中更易被剪切为直径更小的纤维束。由图4可知，原浆-CNF和DES-0.5-CNF的直径主要分布在40 nm处，而DES-1-CNF和DES-2-CNF的直径分别主要分布在25 nm和20 nm处。

图3 CNF的AFM图

Fig. 3 AFM images of CNFs

图4 CNF的粒径分布

Fig. 4 Particle size distributions of CNFs

2.6　稳定性分析

图5为CNF样品的背散射光谱图。由图5（a）可知，原浆-CNF的ΔBS小于0，说明未经DES预处理的浆料制备的CNF出现严重的团聚现象。DES-0.5-CNF的ΔBS基本大于0，但其变化较大（见图5（b）），说明所制备的CNF样品稳定性较差。对比图5（b）~图5（d）可知，随着DES预处理时间的延长，所制备的CNF样品稳定性逐渐提高。这与CNF的电负性有关，电负性越强，CNF越稳定（即ΔBS绝对值越小）。需要注意的是，经DES预处理后制备的CNF已纳米化，其呈现半透明胶体状，因此在制样过程中会不可避免地出现一些气泡，从而影响测量结果。图5（d）中圆圈处即为其中气泡的影响。

图5 CNF的背散射光谱图

Fig. 5 Backscattering spectra of CNFs

背散射光谱图只能定性反映CNF体系的团聚情况，因此，本研究进一步测定CNF样品的TSI，以比较各CNF样品的稳定性。TSI是纳米级悬浮液稳定性的量度，其值越小，表明CNF悬浮液的稳定性越高。图6为CNF样品的TSI计算结果。由图6可知，在相同测定时间内，原浆-CNF的TSI最大，即其稳定性最差；经DES预处理后制得的CNF样品稳定性明显提高，且随着DES预处理时间的延长，CNF样品的TSI值越小，即样品越稳定。

图6 CNF的TSI

Fig. 6 TSI of CNFs

2.7　Zeta电位分析

表3为CNF样品的Zeta电位测定结果。由表3可知，原浆-CNF的Zeta电位为-17.67 mV。DES预处理后所制备的CNF Zeta电位在-35.68~-30.83 mV之间，且随着DES预处理时间的延长，所得CNF的Zeta电位越低。表明DES预处理后制备的CNF样品具有良好的分散性及较高的稳定性，这是因为DES的硫酸化改性提高了所得CNF的电负性。相对于原浆-CNF，DES预处理后制备的CNF的电负性提高了74%~102%。

表3 CNF的Zeta电位

Table 3 Zeta potential of CNFs

样品	Zeta电位/mV
原浆-CNF	-17.67
DES-0.5-CNF	-30.83
DES-1-CNF	-32.93
DES-2-CNF	-35.68

2.8　热稳定性分析

图7为CNF样品的TG和DTG曲线。由图7可知，在35~150 ℃温度区间内，所有CNF样品的质量均有所下降，主要由样品中水分的蒸发所致。原浆-CNF的初始降解温度为272 ℃，达到最大热降解速率的温度为342 ℃。而DES预处理后制备的CNF的初始降解温度在210~230 ℃之间，达到最大热降解速率的温度在230~350 ℃之间。由此可知，经DES预处理后制得的CNF热稳定性降低。这主要与DES预处理后纤维间的氢键作用力相对减弱以及纤维素分子链中葡萄糖单元上的部分羟基被硫酸化改性有关。DES预处理后的纤维原料受到机械力的剪切作用更容易解离，从而导致其DP降低，因而热稳定性也降低。当温度高于600 ℃，CNF的热降解过程趋于稳定，剩余物的质量分数几乎不再变化，此时剩余物质为焦炭剩余物；原浆-CNF、DES-0.5-CNF、DES-1-CNF与DES-2-CNF的焦炭剩余物质量分数分别为16.12%、24.71%、25.23%和25.89%。

图7 CNF的TG和DTG曲线

Fig. 7 TG and DTG curves of CNFs

2.9　能耗分析

利用原浆、DES预处理后浆料制备CNF的能耗如表4所示。由表4可知，与利用原浆制备CNF相比，经DES预处理后的纤维原料在高压均质制备CNF的过程中能耗明显降低。且随着DES预处理时间的延长，制备能耗越低。与利用原浆制备CNF相比，DES预处理制备CNF的能耗分别降低77.8%（DES-0.5-CNF）、81.8%（DES-1-CNF）和83.0%（DES-2-CNF）。说明本研究所提出的CNF制备方法可显著降低其制备能耗。

表4 制备CNF的能耗

Table 4 Energy consumption for CNF preparation

样品	能耗/10⁷ kJ·kg^-1
原浆-CNF	9.49
DES-0.5-CNF	2.11
DES-1-CNF	1.73
DES-2-CNF	1.61

3 结论

本研究采用氨基磺酸/尿素/氯化胆碱组成一种新型三元低共熔溶剂（DES）体系，通过DES预处理结合机械处理（高压均质）的方法成功制得硫酸化改性的纤维素纳米纤丝（CNF），主要结论如下。

3.1 DES预处理能够对纤维起到润胀与改性的作用，使纤维宽度增大，扭结程度下降；纤维取代度随DES预处理时间的延长而增大，当预处理2 h后，其取代度达到0.12。

3.2 利用经DES预处理后的浆料制备CNF，可降低其制备能耗，与利用原浆制备CNF相比，制备能耗降低77.8%~83.0%，预处理时间越长能耗降幅越大，但实际生产中需综合考虑以确定DES预处理的时间。

3.3 纳米均质化后的CNF已达到凝胶点，制得的样品呈透明胶状。DES预处理后制备的CNF电负性提高了74%~102%，CNF悬浮液的稳定性明显提高，但热稳定性略有下降。

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基于三元DES体系制备硫酸化改性CNF及其性能研究

摘要

关键词

1 实 验

1.1 实验试剂及原料

1.2 实验方法

2 结果与讨论

2.1 纤维形态参数分析

2.2 SEM分析

2.3 元素含量及DP分析

2.4 FT-IR分析

2.5 AFM分析

2.6 稳定性分析

2.7 Zeta电位分析

2.8 热稳定性分析

2.9 能耗分析

3 结 论