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玉米秸秆不同部位化学组成及纤维形态分析

  • 李梦扬
  • 张涛
  • 项钰洲
  • 岳金权
东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨,150040

中图分类号: TS721+.4

最近更新:2023-06-20

DOI:10.11981/j.issn.1000-6842.2023.02.92

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摘要

本研究以玉米秸秆皮、髓、叶、鞘部位为研究对象,通过多种手段对玉米秸秆不同部位的化学组分及纤维形态进行分析研究。研究结果表明,玉米秸秆全秆纤维束含量为51.19%,杂细胞含量高。其中,玉米秸秆皮中纤维束含量最多,占全秆纤维束的47.96%,α-纤维素含量为36.99%;叶和鞘纤维束含量占比分别为22.33%、23.65%;髓纤维束含量最少,为6.06%;秸秆皮纤维数均长度为1.17 mm,长宽比最大,为80.41,髓部纤维最短,对全秆纤维贡献率最低。

随着国民经济的快速发展,人们物质文化水平逐渐提高,“限塑令”推动物流包装等行业的发展,带动了我国造纸行业的快速发展,纸和纸板消耗量不断攀升。由于我国木材纤维资源匮乏,“禁废令”发布后二次纤维资源紧缺,造成我国造纸业面临纤维原料供应短缺的挑

1

我国农作物秸秆产量大,年产量达9.84亿t,其中玉米秸秆产生量占比最高,达41.92%

2-3。然而目前我国玉米秸秆利用率却较低,60%以上被丢弃在田间地头或露天焚烧、填埋,或用作肥料、生活燃料,造成资源浪费和环境污4。玉米秸秆是一种价廉、高产量的纤维原料,将其作为造纸原料的研究可以追溯到20世纪30年5-7。玉米秸秆通常由皮、髓、叶、鞘组成。研究表明,玉米秸秆皮的化学成分与木材的差异不大,适合作为造纸原8。然而,玉米秸秆在造纸中的应用却并不广泛,主要是由于玉米秸秆整体的生物结构复杂且杂细胞含量9-10。因此对玉米秸秆进行针对性处理,对其不同部位的化学组分及形态进行更深入的研究,对推进玉米秸秆在制浆造纸领域的应用具有重要意义。

针对玉米秸秆结构的特殊性,本课题研究玉米秸秆纤维皮、髓、叶、鞘4个部位的纤维含量、化学组分、纤维形态,探究玉米秸秆原料的特性,为玉米秸秆在制浆造纸行业的高效利用提供一定的理论基础。

1 实验

1.1 实验原料

玉米秸秆取自黑龙江省肇东市,全秆备料,切成约20~40 cm小段,根据宏观形态划分为4个部位:皮、髓、叶、鞘。分别将4部位粉碎,取40~60目的粉末供化学组分分析使用,选取不同部位中成熟度好且具有代表性的样品,切成4 cm小段供纤维结构观察使用。

1.2 实验药品和设备

实验主要药品和仪器设备见表1

表1  主要药品和仪器设备
Table 1  Main reagents and equipment
名称规格型号生产厂家
NaOH 分析纯 天津市天大化学试剂厂
H2SO4 分析纯 北京化工厂
分析纯 莱阳市双双化工有限公司
95%乙醇 分析纯 莱阳市双双化工有限公司
盐酸 分析纯 天津市天大化学试剂厂
亚氯酸钠 分析纯 天津市天大化学试剂厂
冰乙酸 分析纯 天津市天大化学试剂厂
30%过氧化氢 分析纯 天津市天大化学试剂厂
电热恒温水浴锅 DK-98-1型 天津市泰新仪器有限公司
电子调温电热套 98-I-B 天津市泰斯特仪器有限公司
循环水式多用真空泵 SHB-B88 郑州长城科工贸有限公司
植物粉碎机 JFSD-100 上海嘉定粮油仪器有限公司
分析天平 BAA2245-CW 赛多利斯有限公司
电热鼓风干燥箱 GZX-9146MBE 博讯医疗生物仪器有限公司
扫描电子显微镜 QUANTA200 FEI仪器有限公司
纤维仪 XWY-VII 北京伦华科技有限公司
光学显微镜 ECLIPSE Ci-L 尼康(上海)仪器有限公司

1.3 不同部位纤维束含量测定

目前植物纤维原料杂细胞含量测定方法主要为面积法和质量法。但由于玉米秸秆组织结构复杂,采用面积法和质量法测定实验量较大且精度较难保证,因此本课题尝试采用一种相对稳定的方法来测定玉米秸秆杂细胞含量和不同部位纤维分布情况。通过生物形态学观察可以判断,玉米秸秆中的纤维集中在纤维组织带和维管组织中,因此本研究用纤维组织和维管束的含量表示纤维含量。具体分离方法如下。

采用中点四分法取样,选出一定具有代表性的植株,对单株不同部位按质量比例进行分类取样。在取样有代表性的背景下将质量浓度为8%的玉米秸秆在水力碎浆机中(1500 r/min)疏解1 min。水力冲击作用使得细胞壁厚存在差异的纤维细胞和薄壁细胞分离,再通过筛分分离出纤维物质,本研究中将通过此方法分离出的不同部位纤维物质称为纤维束。具体流程参照本课题组湿法除髓方法进

11。同时,由于维管束除纤维外还含有筛管、伴胞等组分,因此此种方法可能导致所测纤维含量偏高。

1.4 化学组分分析

本研究对玉米秸秆不同部位的灰分、1% NaOH抽出物、苯-醇抽出物、酸不溶木质素、酸溶木质素、综纤维素、多戊糖、α-纤维素、水抽出物等组分含量进行分析。测定标准见表2

表2  玉米秸秆原料化学组分分析方法
Table 2  Analysis methods of chemical compositions of corn stalk
分析指标标准
灰分 GB/T 742—2008
1% NaOH抽出物 GB/T 2677.5—1993
α-纤维素 GB/T 744—2004
苯-醇抽出物 GB/T 10741—2008
酸不溶木质素 GB/T 747—2003
酸溶木质素 GB/T 10337—2008
综纤维素 GB/T 2677.10—1995
多戊糖 GB/T 2677.9—1994
水抽出物 GB/T 2677.4—1993

1.5 纤维形态分析

为观察玉米秸秆不同部位纤维形态的差异,本研究采用以下方法进行分析:将玉米秸秆不同部位切成火柴棍大小,取2 g样品置于沸水中煮3 h直至秸秆沉底,在65 ℃下用冰醋酸和30%过氧化氢的混合液(100 mL,体积比1∶1)处理试样5 h直至试样分离成单根纤维,洗净纤维,转移至纤维解离器中解离备用。

测定纤维长度和宽度:用吸管吸取约1 mL的纤维悬浮液,均匀地分散至载玻片上,将载玻片干燥后滴2~3滴番红染色剂,盖上盖玻片吸干多余水分备

12。通过光学显微镜观察其形态,使用纤维仪分析软件、依据GB/T 28218—2011标准测定纤维的数均长度和宽度。首先在放大倍数为40倍的显微镜下测量纤维的长度,在放大300倍时以纤维的中段为宽度测量部位测量其宽度,测量200根完整纤维,结束取其数量平均值。

在测定玉米秸秆全秆纤维长度时,为确保取样的代表性,按照不同部位的质量比对各部位分别取样后再进行测定。

不同部位纤维对全秆纤维贡献率由式(1)计算:

贡献=x·k全秆纤维数均长度 (1)

式中,x表示不同部位纤维数均长度;k表示不同部位纤维束占总纤维束比例。

1.6 纤维微观结构分析

为观察玉米秸秆原料微观构造特征,本研究选取形态差异最大的皮和髓进行微观结构分析。选取成熟且健壮的玉米基部茎秆第3节间,用徒手切片法对其皮和髓进行切

13,切取玉米秸秆的横切面。利用扫描电子显微镜,在12 kV下对玉米秸秆皮、髓横切面微观结构形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆纤维束含量分析

玉米秸秆与其他禾草类原料相比,杂细胞含量较大,且各个部位纤维含量差异较大,皮、髓、叶、鞘4个部位纤维束含量测定结果见表3。由表3可知,秸秆皮所占全秆质量的比例最大,髓占全秆质量比例最小。全秆纤维束含量为51.19%,纤维束含量较

14,薄壁细胞含量较多。虽然玉米秸秆纤维束含量较少,但秸秆皮纤维束含量为90%,玉米秸秆中47.96%的纤维束分布在秸秆皮中,纤维束集中度高,利于秸秆皮纤维的利用。

表3  玉米秸秆不同部位纤维束含量
Table 3  Fiber content of different parts of corn stalk ( % )
秸秆部位占全秆比例纤维束含量纤维束占全秆比例纤维束占全秆纤维束比例
37.28 90.00 24.55 47.96
15.94 28.33 3.10 6.06
27.27 38.07 11.43 22.33
19.51 62.08 12.11 23.65
合计 100.00 51.19 100.00

注   比例均为质量比。

值得注意的是,玉米秸秆的叶和鞘中含有一定量的纤维束,分别占全秆纤维束的22.33%和23.65%。由此说明传统的干法备料所采用的风旋手段会致使纤维原料中一定量的叶损失。因此本课题组提出了湿法除髓方法,采用水力冲击的方式去除髓细胞,以最大程度地保留玉米秸秆纤维。

2.2 化学组分分析

不同部位的玉米秸秆纤维含量有差异,发挥的功能也不同,因此不同部位化学组分差异也较大。玉米秸秆皮、髓、叶、鞘4部位的化学组分见表4表4结果显示,玉米秸秆皮中α-纤维素含量最高,接近于鞘,高于髓和叶。纤维素作为植物细胞壁的主要成

15,为细胞壁提供力学强度。秸秆髓中含有较多的薄壁细胞,多戊糖含量最高,玉米秸秆的主要糖为木6。木质素是以苯基丙烷结构为单元、通过碳-碳键和醚键连接而成的具有三维空间结构的高分子化合物,玉米秸秆木质素主要由愈疮木基单元和对羟苯基单元组16。木质素以玉米秸秆皮中含量最高,叶和鞘的含量相近且小于皮,髓中木质素含量最低。木质素含量高可以增强秸秆的抗压能力和机械支撑作17,因此玉米秸秆皮中木质素含量最高。然而木质素含量高对制浆不利,因此在制浆过程中应尽可能地去除木质素。秸秆叶中灰分含量最高,显著高于秸秆皮,有研究表明,玉米秸秆叶中灰分主要成分为二氧化硅。秸秆髓的抽出物含量高于其他部位,尤其是苯-醇抽出物明显高于其他部位。

表4  玉米秸秆不同部位化学组分含量测定
Table 4  Determination of chemical composition content of various parts of corn stalk ( % )
秸秆部位灰分冷水抽出物热水抽出物1% NaOH抽出物苯-醇抽出物综纤维素木质素多戊糖α-纤维素
4.14 15.65 16.10 49.13 6.58 65.78 17.45 12.71 36.99
5.68 19.65 19.69 53.74 10.13 63.67 12.25 16.88 32.82
7.80 10.30 11.52 53.22 3.49 69.80 17.09 13.36 34.51
6.11 7.50 9.59 49.56 3.28 64.91 17.34 13.82 36.36

2.3 玉米秸秆纤维形态特征分析

玉米秸秆不同部位不仅外形上有差异,各部位的细胞形态也有很大的差异,不同部位的细胞形态如图1所示。由图1可以看出,玉米秸秆细胞类型较多,包括:表皮细胞(epidemis,E)、薄壁组织细胞(parenchyma,P)、导管分子(vessels,V)、纤维细胞(fiber,F

18。表皮细胞位于玉米秸秆叶和茎秆的外表面,表皮细胞可以保护植物内部结构。玉米秸秆皮、叶和鞘中的表皮细胞都为锯齿状,髓部没有表皮细胞。薄壁细胞分布在基本薄壁组织中,薄壁细胞细胞壁很薄,形状大小多不同。从图1可以看出,玉米秸秆的薄壁细胞有多种形状:棒状、球状、枕状、海绵状。少量的薄壁细胞可以促进纤维结合,会使纸张的抗张指数和耐破指数提高,增强纸张的紧实程度。但如果薄壁细胞含量过多会使纸张滤水性下降。玉米秸秆皮中薄壁细胞多为棒状,其细胞壁要厚于其他类型的薄壁细胞。玉米秸秆髓的薄壁细胞几乎都为海绵状,占髓的大部分体积,因此髓部不适用于造纸。玉米秸秆中的导管分子管径较大,有较明显的纹孔且末端有开口。玉米秸秆4个部位中皮的纤维最长,髓部纤维要短于其他部位的纤维。

图1  玉米秸秆不同部位纤维形态

Fig. 1  Cell morphology of different parts of corn stalk

2.4 玉米秸秆微观形貌分析

为观察玉米秸秆的微观形貌,选取4个部位中外观形态差异最大的皮和髓横截面进行SEM观察,结果如图2所示。从图2可以看出,玉米秸秆皮和髓中都含有维管束,皮中维管束含量较多,排列紧密,导致玉米秸秆皮较髓坚硬;髓中疏松多孔的薄壁细胞含量较多,维管束镶嵌在薄壁细胞中,且维管束的大小和含量均小于玉米秸秆皮,机械强度低。

图2  玉米秸秆皮、髓横切面SEM图

Fig. 2  SEM images of bark and pith corn stalk (cross-section)

2.5 玉米秸秆不同部位纤维长度、宽度及长宽比的差异

纸张的性能在很大程度上与纤维的形态密切相关,一般情况下,在一定范围内,细而长的纤维能提高纸张的抗张强度、耐破度和耐折

19,并且与纸张的撕裂度有很大的关系,纤维长度小于0.4 mm的纤维不适于造20-21

玉米秸秆不同部位不仅在纤维束含量上有区别,纤维的长度和宽度也存在差别,不同部位纤维数均长度和宽度测量结果如图3所示。由图3可知,玉米秸秆皮、髓、叶、鞘的纤维数均长度分别为1.17、0.67、1.06、1.05 mm,全秆纤维数均长度为1.10 mm。秸秆皮纤维数均长度最长且对全秆纤维数均长度贡献率最大,髓部纤维虽然最短,但质量比小,因此贡献率最低,对全秆纤维数均长度影响最小。玉米秸秆皮、叶和鞘纤维的长宽比依次为80.41、74.02和78.76,贡献率最少的髓纤维长宽比最小,为51.46。

图3  玉米秸秆不同部位纤维长度、 宽度

Fig. 3  Fiber length and width in different parts of corn stalk

注   质量比为不同部位纤维束占总纤维束比例。

2.6 不同部位纤维长度分布

除纤维长度外,纤维原料长度分布的均一性同样会对其制浆成纸特性产生较大影

21。通常,通过纤维长度分布频率来表示纤维分布的均一性,纤维长度分布频率是指不同长度范围内纤维的分布情21,可以用于确定纤维原料的配比,是分析植物纤维分布是否均匀的重要指标。玉米秸秆不同部位的纤维长度分布频率如图4所示。由图4可知,玉米秸秆皮和叶的纤维长度的频率分布基本呈正态分布,长度在0.5 mm以下和2.0 mm以上的纤维含量较少,大部分纤维长度集中分布在0.5~1.5 mm区间。玉米秸秆鞘中细小纤维含量较少;髓部的细小纤维含量最多,约90%的纤维数均长度都分布在1.0 mm以下。由玉米秸秆不同部位纤维长度频率分布图可知,玉米秸秆各个部位中最适合造纸的部位是秸秆皮,秸秆髓由于纤维数均长度小、短纤维含量高,最不适合用于造纸。

图4  玉米秸秆不同部位纤维长度的频率分布图

Fig. 4  Frequency distribution of fiber length in different parts of corn stalk

因此,在制浆时,若以纤维利用为主,备料时应着力保留玉米秸秆皮,通过水力冲击作用去除杂细胞,舍弃对纤维总量贡献占比弱且杂细胞含量多的部位(叶和髓),以便最大程度规避杂细胞对纤维利用的干扰,保证纤维分布的均一性。

3 结论

本课题研究了玉米秸秆叶、皮、髓、鞘不同部位的化学组分及纤维形态,结论如下。

3.1 玉米秸秆纤维束含量较少,不同部位纤维束含量存在差异,其中47.96%的纤维束分布在皮中,叶和鞘中纤维束含量相近,分别占全秆纤维束的22.33%和23.65%。

3.2 玉米秸秆皮中α-纤维素和木质素含量最高,多戊糖和灰分含量最低;髓部α-纤维素含量最低,抽出物含量较高;叶中灰分含量最高。

3.3 玉米秸秆皮纤维数均长度、长宽比最大且对全秆纤维贡献率最高,髓纤维数均长度、长宽比最小,但对全秆纤维贡献率最低。玉米秸秆皮和叶的纤维长度频率分布基本呈正态分布;髓部的细小纤维含量最多,约90%的纤维数均长度都分布在1.0 mm以下。

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