原位构建具有Cu-N<bold><sub>x</sub></bold>活性中心的类漆酶木材海绵用于肾上腺素比色检测

李丽君; 段彤; 杜凡; 陈雪梅; 杨光照; 张雪; 张学铭

李丽君,段彤,杜凡,陈雪梅,杨光照,张雪,张学铭.原位构建具有Cu-N_x活性中心的类漆酶木材海绵用于肾上腺素比色检测[J].中国造纸学报,2025,40(3):66-74

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原位构建具有Cu-N_x活性中心的类漆酶木材海绵用于肾上腺素比色检测

In-situ Construction of a Wood Sponge with Laccase-like Activity and Cu-Nₓ Active Center for Adrenaline Colorimetric Detection

投稿时间：2025-05-19 修订日期：2025-06-05

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2025.03.66

中文关键词: 木材海绵胺化配位模拟酶生物传感

Key Words:wood sponge amination coordination enzyme mimic biosensing

基金项目:制浆造纸国家工程实验室基金项目（ZZY2024QNRC02）；国家自然科学基金面上项目（22278035）；国家特殊海外高层次人才计划项目。

作者	单位	邮编
李丽君^*	中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102 北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京，100083	100083
段彤	北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京，100083	100083
杜凡	中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102	100102
陈雪梅	中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102	100102
杨光照	中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102	100102
张雪^*	中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102	100102
张学铭^*	北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京，100083	100083

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中文摘要:

漆酶及其模拟物催化肾上腺素氧化为醌是实现肾上腺素比色检测的关键。针对此过程中天然漆酶成本高、易变性，以及纳米酶易聚集的问题，本研究将天然巴沙木胺化、碳化后与Cu²⁺配位，原位构建了具有类漆酶Cu-N_x活性中心的木材海绵（Cu-WS）。Cu-WS中的胺化纤维素、半纤维素及木质素与Cu²⁺形成了稳定配位结构，对2，4-二氯苯酚的米氏常数（K_m=0.27 mmol/L）接近天然漆酶（0.24 mmol/L），最大反应速率（v_max）提升了23倍。Cu-WS在室温储存210天后催化相对活性>50%，重复使用7次后催化相对活性>90%，显著优于天然漆酶。Cu-WS对肾上腺素表现出高亲和力（K_m=4.07×10⁻⁶ mol/L）及较快的最大反应速率（v_max=1.04×10⁻⁶ mol/（L·s）），检测线性范围5~30 μg/mL，检测限低至0.019 6 μg/mL。结合木材三维孔道的传质优势与Cu-N_x仿生催化特性，Cu-WS实现了无需复杂仪器的快速比色检测。

Abstract:

The catalytic oxidation of epinephrine to quinones by laccase or its mimics is pivotal for the colorimetric detection of epinephrine. To address the inherent limitations of natural laccase， such as high cost， instability， and the tendency of nanozymes to aggregate during this process， the natural balsa wood was modified through amination， carbonization， and coordination with Cu²⁺ in this study. This approach enabled the in-situ construction of a wood sponge （Cu-WS） featuring laccase-like Cu-Nₓ active sites. The stable coordination structure formed between the aminated cellulose， hemicellulose， lignin， and Cu²⁺ endowed Cu-WS with catalytic properties closely resembling natural laccase. Specifically， its Michaelis constant （Kₘ） for 2，4-dichlorophenol （2，4-DCP） was 0.27 mmol/L， comparable to that of natural laccase （K_m = 0.24 mmol/L）， and its maximum reaction velocity （v_max） was enhanced by 23 times. Remarkably， Cu-WS retained >50% catalytic relative activity after 210 d storage and >90% over 7 reuse cycles， outperforming natural laccase. For epinephrine detection， Cu-WS achieved high affinity （K_m = 4.07 × 10⁻⁶ mol/L） and catalytic efficiency （v_max = 1.04 × 10⁻⁶ mol/（L·s））， with a linear range of 5~30 μg/mL and LOD of 0.019 6 μg/mL. Leveraging the 3D porous wood framework for enhanced mass transfer and Cu-N_x-mediated biomimetic catalysis， Cu-WS enabled rapid， instrument-free colorimetric detection.

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