网刊加载中。。。

使用Chrome浏览器效果最佳，继续浏览，你可能不会看到最佳的展示效果，

确定继续浏览么?

复制成功，请在其他浏览器进行阅读

玉米秸秆和撑篙竹乙醇精炼废液制备木质素纳米颗粒的研究

- ORCID：
梅赞
- ORCID：
王兵
- ORCID：
平清伟
✉
- ORCID：
张健
- ORCID：
盛雪茹
- ORCID：
李娜

大连工业大学，辽宁木质纤维生物质精炼协同创新中心，辽宁大连，116034

中图分类号： TS79

最近更新：2025-03-26

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2025.01.74

摘要

本研究利用玉米秸秆和撑篙竹乙醇精炼废液，结合超声辅助直接制备得到稳定性好且尺寸均匀的木质素纳米颗粒（LNPs），并通过调控pH值、表面活性剂添加量、超声时间，采用响应面法优化工艺参数。结果表明，超声时间主要影响LNPs的微观形貌和分布均匀性；以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，在优化后的最佳工艺条件下，由玉米秸秆乙醇精炼废液制得的LNPs粒径可达257.1 nm，由撑篙竹乙醇精炼废液制得的LNPs粒径为183.0 nm；以十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂，在最佳工艺条件下，由撑篙竹乙醇精炼废液直接制得的LNPs粒径为195.2 nm，其在水中的分散稳定性更好，LNPs分散液静置7天后保留率>60%。各方法制备的LNPs在<200 ℃均表现出良好的热稳定性。

关键词

木质素纳米颗粒; 乙醇精炼废液; 表面活性剂; 超声

随着人们对环境可持续发展的认识不断提高，可再生资源的重要性日益凸显^［

1］。在可再生资源中，木质素因具有丰富的官能团和复杂的芳香结构而受到广泛关注，在生物燃料及高性能纳米材料等诸多领域展现出应用潜力^{［参考文献 2-4}2-4］。然而，作为自然界储量第二的天然高分子聚合物^{［参考文献 5

百度学术}5］，木质素在过去常被视作制浆造纸过程中的低值副产物^{［参考文献 6-7}6-7］，未被充分开发利用。

乙醇精炼是一种利用乙醇水溶液分离纤维素、木质素和半纤维素的技术，该过程会产生富含木质素的乙醇精炼废液（乙醇含量>35%）^［

7］；基于此，乙醇精炼废液可直接制备木质素纳米颗粒（LNPs）。木质素在乙醇水溶液中具有较高溶解度，通过调节乙醇精炼废液的pH、添加表面活性剂等方法，可调控乙醇精炼废液直接制备LNPs的机制，改善LNPs在体系中的分散稳定性^{［参考文献 8-9}8-9］。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）等表面活性剂分子能够吸附在LNPs表面，减少纳米颗粒间的聚集，并使木质素胶体在体系中稳定分散^{［参考文献 10

百度学术}10］。阳离子型和阴离子型表面活性剂利用不同的机制作用于LNPs，并通过影响LNPs的表面电荷及其相互作用方式^{［参考文献 11-12}11-12］，从而影响最终的纳米颗粒尺寸、形态及分散稳定性。此外，超声对于LNPs的形态和尺寸分布具有重要影响^{［参考文献 13-14}13-14］。

为简化乙醇精炼废液直接制备乙醇木质素的流程^［

15-16］，本研究以玉米秸秆和撑篙竹乙醇精炼废液为原料，系统研究体系pH、表面活性剂添加量和超声时间对制备LNPs的影响规律，不仅有利于开发环境友好的乙醇精炼废液处理途径，而且有助于纳米级木质素的简单制备及高值化应用，为生物质资源利用提供更加高效环保的解决方案。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

撑篙竹片，产自广东韶关；玉米秸秆，产自辽宁铁岭；体积分数95%乙醇，购自江苏实干家生物科技有限公司；无水甲酸，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）、过氧化氢，购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为市售纯净水，购自屈臣氏公司。

1.2　乙醇精炼废液的制备

玉米秸秆和撑篙竹乙醇精炼废液的制备方法如下：利用无水甲酸将体积分数50%乙醇水溶液的pH值调至3，加入8 g过氧化氢，配制得到乙醇精炼液；调节液比1∶10（g∶mL），分别在190 ℃下保温4 h对玉米秸秆进行乙醇精炼、在195 ℃下保温5 h对撑篙竹进行乙醇精炼。反应结束后分别用布袋挤压过滤得到玉米秸秆和撑篙竹乙醇精炼废液，备用。

1.3　LNPs的制备

分别取100 mL玉米秸秆和撑篙竹乙醇精炼废液，8 000 r/min离心10 min，经0.22 μm滤膜过滤后放入超声清洗机中，分别加入20~60 mL 质量分数0.2%的 CTAB溶液或SDS溶液（以CTAB为表面活性剂记为CTAB法，以SDS为表面活性剂记为SDS法），控制超声功率40 kHz，设置超声时间（0~20 min）后进行超声处理，并在超声过程中使用无水甲酸调节体系pH值（2.6~3.0）。超声结束后静置1 h，在8 000 r/min下离心分离处理产物，将其转移至冷冻干燥机冷阱中，在-55 ℃下预冷冻成固体后，冷冻干燥72 h，制备得到LNPs，分别记为玉米秸秆LNPs、撑篙竹LNPs。

上述实验均进行Box-Behnken设计（BBD）实验^［

17］，通过响应面法优化工艺参数。在设计框架中，以pH值（A）、表面活性剂添加量（B）和超声时间（C）为自变量，以粒径、Zeta电位和多分散性指数（PDI）为因变量，并用作衡量LNPs制备质量的关键指标。本研究共设计17组实验，每组实验进行3组平行实验，结果取平均值。

1.4　测试与表征

1.4.1　微观形貌

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-7800F，日本电子株式会社）、透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，日本电子株式会社）对LNPs进行微观形貌表征。绝干LNPs经导电胶固定、表面喷金处理后，进行SEM表征，测试电压15 kV；将LNPs分散于水中，超声10 min使样品均匀分散，滴加到碳膜上干燥后进行TEM表征。

1.4.2　Zeta电位和PDI测定

将LNPs分散于水中，超声10 min使样品均匀分散，采用马尔文激光粒度仪（ZS-90）对样品粒径及电荷性质进行检测，并测定其关键指标Zeta电位及PDI。

1.4.3　分散稳定性测试

将LNPs分散于水中，采用紫外可见分光光度计（UV-Vis，UH5300，HITACHI）在280 nm处检测LNPs分散液静置7天内的吸光度变化，以保留率表示LNPs在水中的分散稳定性，如式（1）所示。

保留 率 (%) = A_{n} / A_{1} \times 100 %

（1）

式中，A_n为LNPs分散液静置第n天的吸光度；A₁为LNPs分散液的初始吸光度。

1.4.4　热稳定性测试

采用热重分析仪（TG，DSC Q2000，美国TA仪器有限公司）表征LNPs的热稳定性。取5~10 mg LNPs样品于小坩埚中，载气为高纯氮气，氮气流速60 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围25~650 ℃。

2 结果与讨论

2.1　CTAB法制备玉米秸秆LNPs的工艺优化

CTAB法制备玉米秸秆LNPs的响应面实验结果见表1。根据表1的实验数据，利用Design-Expert软件可计算得到玉米秸秆LNPs粒径（Y₁）的响应面回归方程，如式（2）所示。

\begin{array}{l} Y_{1} = 68083.02 - 47066.175 A - 87.49762 B - \\ 86.25775 C + 13.44375 A B + 6.8875 A C + \\ 0.72125 B C + 8276.125 A^{2} + 0.91817 B^{2} + \\ 2.4292 C^{2} \end{array}

（2）

表1 CTAB法制备玉米秸秆LNPs的响应面实验结果

Table 1 Response surface experiment results of corn straw LNPs prepared by CTAB method

序号	pH值（A）	CTAB添加量（B）/mL	超声时间（C）/min	粒径/nm	Zeta电位/mV	PDI
1	2.6	20	0	926.2±18.0	-28.4±0.9	0.36
2	2.6	40	10	864.1±18.2	-16.3±0.8	0.53
3	2.6	0	10	1232±27.5	-33.2±1.0	0.33
4	2.8	20	10	285.3±8.30	-24.5±0.9	0.53
5	2.8	20	10	265.1±10.0	-25.3±0.8	0.52
6	3.0	0	10	965.3±18.7	-36.7±1.2	0.31
7	3.0	20	20	789.6±23.4	-29.3±1.1	0.49
8	2.8	20	10	237.9±14.9	-24.7±1.1	0.53
9	2.8	20	10	245.5±11.4	-22.9±0.7	0.60
10	3.0	20	0	752.1±22.1	-29.1±1.0	0.41
11	2.6	20	20	908.6±20.2	-27.4±1.1	0.49
12	2.8	20	10	317.0±18.7	-23.9±1.0	0.52
13	2.8	40	0	713.9±18.4	-17.6±0.8	0.77
14	2.8	0	20	758.3±17.2	-36.1±1.0	0.33
15	3.0	40	10	812.5±19.0	-23.2±0.9	0.47
16	2.8	40	20	833.9±19.4	-18.6±0.7	0.70
17	2.8	0	0	1215±35.6	-35.9±1.1	0.36
最佳工艺验证实验	2.8	22	10	264.1±21.1	-22.5±0.2	0.59

对玉米秸秆LNPs粒径的响应面回归方程进行方差分析，结果见表2。由表2可得，该模型p<0.001，失拟项不显著，表明模型拟合程度较好，未知因素干扰较小。各因素对玉米秸秆LNPs粒径的影响程度由大到小依次为：B（CTAB添加量）>A（pH值）>C（超声时间），二次项AB的交互作用显著。

表2 CTAB法制备玉米秸秆LNPs的响应面回归方程方差分析

Table 2 Variance analysis of response surface regression equation for corn straw LNPs prepared by CTAB method

方差来源	离差平方和	自由度	均方	F	p	显著性
模型	1 689 242.00	9	187 693.50	61.90	<0.001	极显著
A	46 726.25	1	46 726.25	15.41	0.01	显著
B	111 982.80	1	111 982.80	36.93	<0.01	显著
C	12 569.05	1	12 569.05	4.15	0.08	不显著
残差	21 224.96	7	3 032.14
失拟项	17 127.33	3	5 709.11	5.57	0.07	不显著
纯误差	4 097.63	4	1 024.41
总误差	1 710 467.00	16

以玉米秸秆LNPs粒径为响应值，通过Design-Expert软件预测得到CTAB法制备玉米秸秆LNPs的最佳工艺条件为：pH值=2.8、CTAB添加量22 mL、超声时间10 min。在最佳工艺条件下，根据式（1）计算得到玉米秸秆LNPs粒径为257.1 nm。

为验证模型预测的可靠性，在最佳工艺条件下进行3组平行验证实验，制得玉米秸秆LNPs粒径分别为244.7、276.5和271.0 nm，平均值为264.1 nm（表1），相比响应面回归方程预测值高了2.8%，表明该模型可靠性较高。

进一步分析，CTAB添加量会影响LNPs表面被CTAB覆盖的程度，而pH值会影响极性基团的电离程度，即LNPs表面电荷密度，进而影响纳米颗粒在溶液中的分散稳定性。因此，CTAB添加量和pH值对玉米秸秆LNPs粒径影响较大。已有研究表明，当体系达到电荷匹配与表面活性剂覆盖程度适中的最佳组合时，纳米颗粒间的吸引力会降低，从而减少LNPs的过度聚集^［

18］。

2.2　制备撑篙竹LNPs的工艺优化

2.2.1　CTAB法制备撑篙竹LNPs

CTAB法制备撑篙竹LNPs的响应面实验结果见表3。根据表3的实验数据，通过Design-Expert软件计算得到撑篙竹LNPs粒径（Y₂）的响应面回归方程，如式（3）所示。

表3 CTAB法制备撑篙竹LNPs的响应面实验结果

Table 3 Response surface experimental results of Bambusa pervariabilis LNPs prepared by CTAB method

序号	pH值（A）	CTAB添加量（B）/mL	超声时间（C）/min	粒径/nm	Zeta电位/mV	PDI
1	2.4	40	20	812.5±10.2	-31.6±0.9	0.39
2	2.6	40	10	174.3±12.2	-33.3±1.1	0.33
3	2.4	60	10	956.2±13.5	-21.6±0.8	0.60
4	2.6	40	10	189.3±13.8	-35.6±1.1	0.35
5	2.6	40	10	243.4±13.6	-34.5±0.9	0.28
6	2.8	40	20	676.7±12.4	-36.5±1.0	0.30
7	2.8	20	10	616.6±14.2	-38.9±1.1	0.30
8	2.6	20	0	575.1±14.1	-38.9±1.0	0.32
9	2.6	60	0	699.0±12.6	-23.8±1.2	0.49
10	2.6	40	10	151.7±13.1	-35.6±0.9	0.33
11	2.4	20	10	825.4±13.2	-27.2±0.8	0.47
12	2.6	20	20	641.5±14.3	-39.8±1.2	0.25
13	2.4	40	0	635.8±14.1	-31.2±1.0	0.29
14	2.6	60	20	671.5±14.0	-27.7±1.0	0.46
15	2.6	40	10	189.7±15.1	-34.5±1.1	0.32
16	2.8	40	0	725.5±15.4	-40.8±1.2	0.29
17	2.8	60	10	771.1±13.4	-25.4±0.9	0.51
最佳工艺验证实验	2.6	38	9	199.0±15.8	-36.0±0.7	0.32

\begin{array}{l} Y_{2} = 56563.37 - 42492.05 A - 55.112 B + 62.57800 C + \\ 1.48125 A B - 35.68750 A C - 0.11738 B C + \\ 8168.6875 A^{2} + 0.68974 B^{2} + 1.81197 C^{} \end{array}

\begin{array}{l} 2 \end{array}

（3）

对撑篙竹LNPs粒径的响应面回归方程进行方差分析，结果见表4。由表4可得，该模型p<0.001，失拟项不显著，表明模型拟合程度较好，未知因素干扰较小。各因素对撑篙竹LNPs粒径的影响程度由大到小依次为：A（pH值）>B（CTAB添加量）。虽然C（超声时间）对撑篙竹LNPs粒径的影响不显著，但C与A的交互作用影响显著，这意味着利用AC的交互作用，调控超声时间能够对撑篙竹LNPs粒径有显著影响。

表4 CTAB法制备撑篙竹LNPs的响应面回归方程方差分析

Table 4 Variance analysis of response surface regression equation for Bambusa pervariabilis LNPs prepared by CTAB method

方差来源	离差平方和	自由度	均方	F	p	显著性
模型	1 087 000.00	9	120 800.00	49.20	<0.001	极显著
A	31 250.00	1	31 250.00	12.73	0.01	显著
B	24 112.08	1	24 112.08	9.82	0.02	显著
C	1 425.78	1	1 425.78	0.58	0.47	不显著
残差	17 181.98	7	2 454.57
失拟项	12 616.98	3	4 205.66	3.69	0.12	不显著
纯误差	4 565.01	4	1 141.25
总误差	1 104 000.00	16

以撑篙竹LNPs粒径为响应值，通过Design-Expert软件预测得到CTAB法制备撑篙竹LNPs的最佳工艺条件为：pH值=2.6、CTAB添加量38 mL、超声时间9 min。在最佳工艺条件下，根据式（2）计算得到撑篙竹LNPs粒径为183.0 nm。3组平行验证实验得到撑篙竹LNPs粒径分别为209.7、198.5和188.9 nm，平均值为199.0 nm（表3），相比响应面回归方程预测值高了8.7%，因此，该模型可靠性较高。

相比玉米秸秆LNPs，在制备撑篙竹LNPs的最佳工艺条件下，CTAB添加量从22 mL显著提升至38 mL。由表3可得，相比玉米秸秆LNPs，撑篙竹LNPs的表面Zeta电位绝对值更大，且PDI总体分布在0.2~0.5之间。已有研究表明，CTAB作为阳离子型表面活性剂，在低浓度时主要通过物理作用吸附在LNPs表面，以减少溶液表面张力和提高空间位阻的方式分散LNPs^［

19-20］，并通过静电相互作用形成稳定的双电层，增强纳米颗粒间的静电斥力，从而防止纳米颗粒聚集。然而，过量的CTAB可能导致双电层过度扩展，降低纳米颗粒间的静电斥力，导致纳米颗粒聚集，尺寸分布不均匀，PDI增加。

2.2.2　SDS法制备撑篙竹LNPs

SDS法制备撑篙竹LNPs的响应面实验结果见表5。根据表5的实验数据，利用Design-Expert软件可计算得到撑篙竹LNPs粒径（Y₃）的响应面回归方程，如式（4）所示。

表5 SDS法制备撑篙竹LNPs的响应面实验结果

Table 5 Response surface experimental results of Bambusa pervariabilis LNPs prepared by SDS method

序号	pH值（A）	SDS添加量（B）/mL	超声时间（C）/min	粒径/nm	Zeta电位/mV	PDI
1	2.7	25	10	255.7±8.90	-43.2±0.7	0.19
2	2.7	25	10	232.7±8.10	-43.6±0.5	0.21
3	2.7	10	0	514.2±9.80	-43.1±0.7	0.24
4	2.7	25	10	177.2±9.50	-42.5±1.0	0.22
5	2.7	40	20	538.5±9.30	-42.9±0.9	0.24
6	2.4	25	20	491.1±10.3	-39.6±0.9	0.21
7	3.0	25	20	332.1±11.4	-43.9±0.6	0.28
8	2.7	40	0	549.8±10.2	-43.1±1.0	0.26
9	2.7	10	20	525.6±8.70	-43.5±0.7	0.25
10	3.0	10	10	372.5±9.80	-44.1±0.6	0.23
11	2.4	10	10	654.1±11.0	-42.1±0.5	0.23
12	2.7	25	10	184.9±9.50	-42.9±0.4	0.21
13	2.7	25	10	211.5±8.70	-43.5±0.6	0.31
14	2.4	25	0	469.3±9.30	-40.6±0.9	0.28
15	3.0	40	10	586.5±10.4	-44.6±1.0	0.20
16	2.4	40	10	755.3±10.3	-39.6±0.9	0.30
17	3.0	25	0	389.6±9.70	-44.5±0.9	0.28
最佳工艺验证实验	2.8	23	11	206.1±20.7	-43.8±0.7	0.32

\begin{array}{l} Y_{3} = 12769.78 - 8423.71 A - 68.09 B + 3.54 C + \\ 6.27 A B - 6.60 A C - 0.038 B C + 1490 A^{2} + \\ 1.09 B^{2} + 0.74025 C^{2} \end{array}

（4）

对撑篙竹LNPs粒径的响应面回归方程进行方差分析，结果见表6。由表6可得，该模型p<0.001，失拟项不显著，表明模型拟合程度较好，未知因素干扰较小。各因素对撑篙竹LNPs粒径的影响程度由大到小依次为A（pH值）>B（SDS添加量）。此外，C（超声时间）因素p>0.05，其对撑篙竹LNPs粒径的影响需进一步探究。

表6 SDS法制备撑篙竹LNPs的响应面回归方程方差分析

Table 6 Variance analysis of response surface regression equation for Bambusa pervariabilis LNPs prepared by SDS method

方差来源	离差平方和	自由度	均方	F	p	显著性
模型	464 500.00	9	51 611.00	19.08	<0.001	极显著
A	59 357.35	1	59 357.35	21.94	<0.01	显著
B	16 534.71	1	16 534.71	6.11	0.04	显著
C	158.42	1	158.42	0.06	0.82	不显著
残差	18 936.51	7	2 705.22
失拟项	14 653.43	3	4 884.48	4.56	0.09	不显著
纯误差	4 283.08	4	1 070.77
总误差	483 400.00	16

以撑篙竹LNPs粒径为响应值，通过Design-Expert软件预测得到SDS法制备撑篙竹LNPs的最佳工艺条件为：pH值=2.8、SDS添加量23 mL、超声时间11 min。在最佳工艺条件下，根据式（3）计算得到撑篙竹LNPs粒径为195.2 nm。3组平行验证实验得到撑篙竹LNPs粒径平均值为206.1 nm，相比响应面回归方程预测值高了5.6%，表明该模型重复率较好。因此，采用响应面法优化SDS法制备撑篙竹LNPs的工艺参数可靠性较高。

对比表3与表5中数据可发现，虽然SDS法制备的撑篙竹LNPs粒径略大，但PDI均在0.2~0.3之间，小于CTAB法（PDI=0.2~0.5），表明SDS法制备的撑篙竹LNPs粒径更均一。这可能是由于SDS在与木质素结合时，并未明显改变撑篙竹LNPs的表面电荷（Zeta电位绝对值变化相对较小，总体均>40 mV），使木质素分子在体系中具有更大的静电斥力，在成核生长过程中更加稳定。

2.3　LNPs的微观形貌分析

在CTAB法的最佳工艺条件（pH值=2.8、CTAB添加量22 mL、超声时间10 min）下制备玉米秸秆LNPs，通过SEM观察其形貌特征，结果见图1。如图1（a）所示，LNPs整体呈颗粒状；由局部放大图（图1（b））可进一步观察到，LNPs表面较为粗糙，外形虽接近球形，但纳米颗粒之间的边界不够清晰，存在不规则聚集现象。

图1 玉米秸秆LNPs的(a) SEM及其(b)局部放大图

Fig. 1 (a) SEM and its (b) partial enlargement images of corn straw LNPs

CTAB法不同工艺条件下（pH值=2.6~3.0）制备所得撑篙竹LNPs的形貌特征见图2。如图2所示，撑篙竹LNPs表面较为平滑，形状接近球形，尺寸均一且分布均匀。与图2（a）相比，将CTAB添加量从40 mL降至20 mL时，撑篙竹LNPs粒径略有变大（图2（b））；与图2（b）相比，将超声时间从10 min延长至20 min时，撑篙竹LNPs表面有破损且形状大多呈偏椭圆形（图2（c））；与2（c）相比，将CTAB添加量大幅增至60 mL时，部分撑篙竹LNPs呈胶束状并出现聚集，粒径变大（图2（d））。综上，CTAB添加量需适中，超声时间也不宜过长，以免在促进撑篙竹LNPs分散的同时破坏纳米结构。

图2 CTAB法不同工艺条件下制备所得撑篙竹LNPs的SEM图

Fig. 2 SEM images of Bambusa pervariabilis LNPs prepared by the CTAB method under different process conditions

SDS法不同工艺条件下（pH值=2.6~3.0）制备所得撑篙竹LNPs的形貌特征见图3。与图3（a）相比，未超声处理的撑篙竹LNPs粒径明显更大（图3（b）），说明超声处理对减小粒径较为重要；将超声时间由20 min缩短至10 min时，撑篙竹LNPs粒径均一且分布均匀，结构破损也较少（图3（c））；与图3（c）相比，将SDS添加量从25 mL降至10 mL时，撑篙竹LNPs粒径较大且边界较为模糊（图3（d）），表明SDS添加量过少对撑篙竹LNPs的粒径减小和尺寸稳定不利。

图3 SDS法不同工艺条件下制备所得撑篙竹LNPs的SEM图

Fig. 3 SEM images of Bambusa pervariabilis LNPs prepared by the SDS method under different process conditions

通过TEM进一步表征了撑篙竹LNPs的形貌特征，如图4所示。从图4可看出，CTAB法和SDS法制备的2种撑篙竹LNPs均为实心结构；CTAB法制备的撑篙竹LNPs表面不平整，而SDS法制备的撑篙竹LNPs表面更加光滑且分散性良好。综上，SDS作为阴离子型表面活性剂，更适用于撑篙竹LNPs的制备。

图4 撑篙竹LNPs的TEM图

Fig. 4 TEM images of Bambusa pervariabilis LNPs

2.4　LNPs的稳定性分析

2.4.1　超声时间

通过响应面法实验探究可知，利用SDS法制备撑篙竹LNPs时，超声时间不是显著因素；但微观形貌分析表明，超声时间>20 min时，撑篙竹LNPs表面会出现一定程度的破损，因此超声时间对SDS法制备撑篙竹LNPs的影响需进一步验证。图5分别为SDS法不同超声时间下制备所得撑篙竹LNPs的SEM图及粒径分布图。

图5 SDS法不同超声时间下制备所得撑篙竹LNPs的SEM图及粒径分布图

Fig. 5 SEM images and particle size distribution diagram of Bambusa pervariabilis LNPs prepared by the SDS method for different ultrasonic time

从图5可看出，超声时间为10 min时（图5（a）），撑篙竹LNPs能够被充分分散，纳米颗粒聚集减少，粒径分布也更均匀；而超声时间为50 min时（图5（b）），撑篙竹LNPs尺寸变大，且形态各异、分布不均匀，说明过度超声可能会破坏撑篙竹LNPs的微观结构，而破损的纳米颗粒会重新聚集；已有研究证实了这一现象^［

21］。

2.4.2　分散稳定性

将在最佳工艺条件下制得的CTAB法玉米秸秆LNPs、CTAB法撑篙竹LNPs、SDS法撑篙竹LNPs在水中分散均匀，通过紫外分光光度法测定LNPs分散液的吸光度，并以保留率评价LNPs的分散稳定性，结果见图6。如图6所示，2种撑篙竹LNPs的分散稳定性均优于玉米秸秆LNPs，说明撑篙竹乙醇精炼废液更适用于直接制备LNPs。SDS法制备的撑篙竹LNPs在静置7天后，保留率>60%，表明仍有大部分撑篙竹LNPs稳定分散在水中，分散效果明显优于2种CTAB法制备的LNPs，进一步证明了SDS是利用乙醇精炼废液直接制备LNPs较为合适的表面活性剂。此外，由图6还可得，3种LNPs静置2天后，保留率趋于不变，说明尺寸较大的纳米颗粒聚集沉淀后，小粒径纳米颗粒的分散趋于稳定，几乎不再沉淀。

图6 LNPs在水中的分散稳定性

Fig. 6 Dispersion stability of LNPs in water

2.4.3　热稳定性

玉米秸秆和撑篙竹LNPs的热稳定性决定了其用途，图7是CTAB法玉米秸秆LNPs、CTAB法撑篙竹LNPs、SDS法撑篙竹LNPs的TG和DTG曲线。从图7可看出，热分解温度<150 ℃时，LNPs的质量损失主要来自水分蒸发；热分解温度为200~350 ℃时，LNPs样品开始快速热分解，质量急剧下降，表明β-O-4等主要化学键被破坏，这是木质素热分解的主要阶段；热分解温度为350~400 ℃时，LNPs发生进一步热分解，在380 ℃附近可观察到LNPs的质量损失速率峰值，该阶段主要涉及木质素侧链的氧化和脱水，以及羟基转变为羰基等反应^［

22］；热分解温度为>400 ℃时，LNPs的热分解速率变缓，说明更稳定的C—C正在断裂，木质素芳香结构开始裂解，这个渐缓的过程一直持续到650 ℃，此时大多数木质素的热分解反应基本完成，仅留下富含碳的残留物。高残留质量分数的LNPs可能含有较高含量的β-β’连接键，这是因为β-β’连接键为较难断裂的C—C，具有较高的稳定性。综上，利用乙醇精炼废液直接制备的LNPs在<200 ℃时具有良好的热稳定性，其热分解温度为200~450 ℃，可用于制备温度要求<200 ℃的复合材料。

图7 LNPs的(a) TG和(b) DTG曲线

Fig. 7 (a) TG and (b) DTG curves of LNPs

3 结论

本研究利用玉米秸秆和撑篙竹2种原料的乙醇精炼废液，分别以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂，结合超声辅助的方法制备得到木质素纳米颗粒（LNPs），并通过调控pH值、表面活性剂添加量、超声时间，运用响应面法优化制备LNPs的工艺参数。

3.1 CTAB法制备玉米秸秆LNPs的最佳工艺条件为：pH‍值=2.8、CTAB添加量22 mL、超声时间10 min；CTAB法制备撑篙竹LNPs的最佳工艺条件为：pH值=2.6、CTAB添加量38 mL、超声时间9 min；SDS法制备撑篙竹LNPs的最佳工艺条件为：pH值=2.8、SDS添加量23 mL、超声时间11 min。

3.2 与CTAB相比，SDS更适合用作利用乙醇精炼废液制备LNPs的表面活性剂，制备的LNPs粒径尺寸更均匀，且在水中具有更优异的分散稳定性，在<200 ℃具有良好的热稳定性。

参考文献

王忠善，肖添远，刘潇笛，等. 木质素纳米颗粒制备及其在水凝胶材料中的应用研究进展［J］. 中国造纸学报， 2023， 38（3）： 69-78. [百度学术]

WANG Z S， XIAO T Y， LIU X D， et al. Preparation of Lignin Nanoparticles and Their Application in the Hydrogel Materials［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2023， 38（3）： 69-78. [百度学术]

BALK M， SOFIA P， NEFFE A T， et al. Lignin， the Lignification Process， and Advanced， Lignin-based Materials［J］. International Journal of Molecular Sciences， DOI： 10.3390/ijms241411668. [百度学术]

SIPPONEN M H， LANGE H， AGO M， et al. Understanding Lignin Aggregation Processes. A Case Study： Budesonide Entrapment and Stimuli Controlled Release from Lignin Nanoparticles［J］. ACS sustainable Chemistry & Engineering， 2018， 6（7）： 9342-9351. [百度学术]

TROIANO M， CAMMAROTA A， TREGAMBI C， et al. Fluidized Bed Combustion of Solid Lignin-rich Residues from Bioethanol Production［J］. Powder Technology， 2020， 371： 170-179. [百度学术]

TRAN N T， NGUYEN， HA D， et al. Highly Functional Materials Based on Nano-lignin， Lignin， and Lignin/Silica Hybrid Capped Silver Nanoparticles with Antibacterial Activities［J］. Biomacromolecules， 2021， 22（12）： 5327-5338. [百度学术]

王睿杰，平清伟，牛梅红，等. 废液回用对撑篙竹乙醇法制浆浆料特性与木质素结构的影响［J］.中国造纸， 2023， 42（9）： 73-78. [百度学术]

WANG R J， PING Q W， NIU M H， et al. Influence of Waste Liquor Reuse on the Pulp Properties and Lignin Structure of Bambusa Pervariabilis in Ethanol Pulping［J］. China Pulp & Paper， 2023， 42（9）： 73-78. [百度学术]

平清伟，王春，潘梦丽，等. 木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用［J］. 化工进展， 2016， 35（1）： 294-301. [百度学术]

PING Q W， WANG C， PAN M L， et al. Separation and High-value Utilization of Lignin from the Lignocellulose Biomass Refining［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2016， 35（1）： 294-301. [百度学术]

STEWART H， GOLDING M， MATIA-MERINO L， et al. Surfactant Stabilisation of Colloidal Lignin Microparticulates Produced Through a Solvent Attrition Process［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2016， 498： 194-205. [百度学术]

XUE Y， QIU X， WU Y， et al. Aggregation-induced Emission： The Origin of Lignin Fluorescence［J］. Polymer Chemistry， 2016， 7（21）： 3502-3508. [百度学术]

王盛文. 木质素/十二烷基硫酸钠复合纳米粒子的制备及在微胶囊中的应用［D］. 广州：华南理工大学， 2019. [百度学术]

WANG S W. Preparation of Lignin/Sodium Dodecyl Sulfatecomposite Nanoparticles and Their Application in Microcapsules［D］. Guangzhou： South China University of Technology， 2019. [百度学术]

MA M， DAI L， SI C， et al. A Facile Preparation of Super Long—Term Stable Lignin Nanoparticles from Black Liquor［J］. ChemSusChem， 2019， 12（24）： 5239-5245. [百度学术]

ZHOU M， WANG W， YANG D， et al. Preparation of a New Lignin-based Anionic/Cationic Surfactant and Its Solution Behaviour［J］. RSC Advances， 2015， 5（4）： 2441-2448. [百度学术]

AGUSTIN M B， PENTTILA P A， LAHTINEN M， et al. Rapid and Direct Preparation of Lignin Nanoparticles from Alkaline Pulping Liquor by Mild Ultrasonication［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2019， 7（24）： 19925-19934. [百度学术]

JIANG W， ZHANG Y， YANG D， et al. Ultrasonic-assisted Synthesis of Lignin-based Ultrasmall Silver Nanoparticles for Photothermal-mediated Sterilization［J］. International Journal of Biological Macromolecules， DOI： 10.1016/j.ijbiomac.2024.129827. [百度学术]

QIAN Y， DENG Y， QIU X， et al. Formation of Uniform Colloidal Spheres from Lignin， a Renewable Resource Recovered from Pulping Spent Liquor［J］. Green Chemistry， 2014， 16（4）： 2156-2163. [百度学术]

崔鑫. 杨木自催化乙醇法蒸煮废液分离回收的研究［D］. 大连：大连工业大学， 2014. [百度学术]

CUI X. Study on Recovering and Separating of the Black Liquor of Auto-catalvzed Ethanol Pulping of Aspen［D］. Dalian： Dalian Polytechnic University， 2014. [百度学术]

唐兴平，刘婧，罗小林，等. 绿竹甲酸预处理脱木素的响应面法优化［J］. 中国造纸学报， 2015， 30（4）： 1-6. [百度学术]

TANG X P， LIU J， LUO X L， et al. Optimizing Lignin Removal of Green Bamboo During Formic Acid Pretreatment by Response Surface Methodology［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2015， 30（4）： 1-6. [百度学术]

PANG T， WANG G， SUN H， et al. Lignin Fractionation for Reduced Heterogeneity in Self-assembly Nanosizing： Toward Targeted Preparation of Uniform Lignin Nanoparticles with Small Size［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2020， 8（24）： 9174-9183. [百度学术]

LIU D， LIU J， ZHOU Y， et al. Assembly of Lignin-based Colloidal Particles： Effects of Cationic Surfactants， Molecular Weight， and Solvent on Morphology［J］. RSC Advances， 2020， 10（32）： 18594-18600. [百度学术]

AMINI E， VALLS C， RONCERO M B. Ionic Liquid， Ultrasound-assisted Synthesis of Lignin Nanoparticles for Barrier-enhanced All-cellulose Nanocomposite Films［J］. Wood Science and Technology， 2023， 57（6）： 1319-1344. [百度学术]

CAMARGOS C H M， REZENDE C A. Antisolvent Versus Ultrasonication： Bottom-up and Top-down Approaches to Produce Lignin Nanoparticles （LNPs） with Tailored Properties［J］. International Journal of Biological Macromolecules， 2021， 193： 647-660. [百度学术]

娄瑞，武书彬，吕高金，等. 草本类木素的化学结构与热化学性质［J］. 华南理工大学学报（自然科学版）， 2010， 38（8）： 1-6. [百度学术]

LOU R， WU S B， LYU G J， et al. Chemical Structure and Thermochemical Properties of Lignin from Herbaceous Plant［J］. Journal of South China University of Technology （Natural Science Edition）， 2010， 38（8）： 1-6. [百度学术]

分享按钮

玉米秸秆和撑篙竹乙醇精炼废液制备木质素纳米颗粒的研究

摘要

关键词

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

1.2 乙醇精炼废液的制备

1.3 LNPs的制备

1.4 测试与表征