摘要
本研究利用玉米秸秆和撑篙竹乙醇精炼废液,结合超声辅助直接制备得到稳定性好且尺寸均匀的木质素纳米颗粒(LNPs),并通过调控pH值、表面活性剂添加量、超声时间,采用响应面法优化工艺参数。结果表明,超声时间主要影响LNPs的微观形貌和分布均匀性;以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,在优化后的最佳工艺条件下,由玉米秸秆乙醇精炼废液制得的LNPs粒径可达257.1 nm,由撑篙竹乙醇精炼废液制得的LNPs粒径为183.0 nm;以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂,在最佳工艺条件下,由撑篙竹乙醇精炼废液直接制得的LNPs粒径为195.2 nm,其在水中的分散稳定性更好,LNPs分散液静置7天后保留率>60%。各方法制备的LNPs在<200 ℃均表现出良好的热稳定性。
随着人们对环境可持续发展的认识不断提高,可再生资源的重要性日益凸
乙醇精炼是一种利用乙醇水溶液分离纤维素、木质素和半纤维素的技术,该过程会产生富含木质素的乙醇精炼废液(乙醇含量>35%
为简化乙醇精炼废液直接制备乙醇木质素的流
撑篙竹片,产自广东韶关;玉米秸秆,产自辽宁铁岭;体积分数95%乙醇,购自江苏实干家生物科技有限公司;无水甲酸,购自天津市科密欧化学试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过氧化氢,购自国药集团化学试剂有限公司;实验用水为市售纯净水,购自屈臣氏公司。
玉米秸秆和撑篙竹乙醇精炼废液的制备方法如下:利用无水甲酸将体积分数50%乙醇水溶液的pH值调至3,加入8 g过氧化氢,配制得到乙醇精炼液;调节液比1∶10(g∶mL),分别在190 ℃下保温4 h对玉米秸秆进行乙醇精炼、在195 ℃下保温5 h对撑篙竹进行乙醇精炼。反应结束后分别用布袋挤压过滤得到玉米秸秆和撑篙竹乙醇精炼废液,备用。
分别取100 mL玉米秸秆和撑篙竹乙醇精炼废液,8 000 r/min离心10 min,经0.22 μm滤膜过滤后放入超声清洗机中,分别加入20~60 mL 质量分数0.2%的 CTAB溶液或SDS溶液(以CTAB为表面活性剂记为CTAB法,以SDS为表面活性剂记为SDS法),控制超声功率40 kHz,设置超声时间(0~20 min)后进行超声处理,并在超声过程中使用无水甲酸调节体系pH值(2.6~3.0)。超声结束后静置1 h,在8 000 r/min下离心分离处理产物,将其转移至冷冻干燥机冷阱中,在-55 ℃下预冷冻成固体后,冷冻干燥72 h,制备得到LNPs,分别记为玉米秸秆LNPs、撑篙竹LNPs。
上述实验均进行Box-Behnken设计(BBD)实
采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JSM-7800F,日本电子株式会社)、透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,日本电子株式会社)对LNPs进行微观形貌表征。绝干LNPs经导电胶固定、表面喷金处理后,进行SEM表征,测试电压15 kV;将LNPs分散于水中,超声10 min使样品均匀分散,滴加到碳膜上干燥后进行TEM表征。
将LNPs分散于水中,采用紫外可见分光光度计(UV-Vis,UH5300,HITACHI)在280 nm处检测LNPs分散液静置7天内的吸光度变化,以保留率表示LNPs在水中的分散稳定性,如
(1) |
式中,An为LNPs分散液静置第n天的吸光度;A1为LNPs分散液的初始吸光度。
CTAB法制备玉米秸秆LNPs的响应面实验结果见
(2) |
序号 | pH值 (A) | CTAB添加量 (B)/mL | 超声时间 (C)/min | 粒径/nm | Zeta电位/mV | PDI |
---|---|---|---|---|---|---|
1 | 2.6 | 20 | 0 | 926.2±18.0 | -28.4±0.9 | 0.36 |
2 | 2.6 | 40 | 10 | 864.1±18.2 | -16.3±0.8 | 0.53 |
3 | 2.6 | 0 | 10 | 1232±27.5 | -33.2±1.0 | 0.33 |
4 | 2.8 | 20 | 10 | 285.3±8.30 | -24.5±0.9 | 0.53 |
5 | 2.8 | 20 | 10 | 265.1±10.0 | -25.3±0.8 | 0.52 |
6 | 3.0 | 0 | 10 | 965.3±18.7 | -36.7±1.2 | 0.31 |
7 | 3.0 | 20 | 20 | 789.6±23.4 | -29.3±1.1 | 0.49 |
8 | 2.8 | 20 | 10 | 237.9±14.9 | -24.7±1.1 | 0.53 |
9 | 2.8 | 20 | 10 | 245.5±11.4 | -22.9±0.7 | 0.60 |
10 | 3.0 | 20 | 0 | 752.1±22.1 | -29.1±1.0 | 0.41 |
11 | 2.6 | 20 | 20 | 908.6±20.2 | -27.4±1.1 | 0.49 |
12 | 2.8 | 20 | 10 | 317.0±18.7 | -23.9±1.0 | 0.52 |
13 | 2.8 | 40 | 0 | 713.9±18.4 | -17.6±0.8 | 0.77 |
14 | 2.8 | 0 | 20 | 758.3±17.2 | -36.1±1.0 | 0.33 |
15 | 3.0 | 40 | 10 | 812.5±19.0 | -23.2±0.9 | 0.47 |
16 | 2.8 | 40 | 20 | 833.9±19.4 | -18.6±0.7 | 0.70 |
17 | 2.8 | 0 | 0 | 1215±35.6 | -35.9±1.1 | 0.36 |
最佳工艺验证实验 | 2.8 | 22 | 10 | 264.1±21.1 | -22.5±0.2 | 0.59 |
对玉米秸秆LNPs粒径的响应面回归方程进行方差分析,结果见
方差来源 | 离差平方和 | 自由度 | 均方 | F | p | 显著性 |
---|---|---|---|---|---|---|
模型 | 1 689 242.00 | 9 | 187 693.50 | 61.90 | <0.001 | 极显著 |
A | 46 726.25 | 1 | 46 726.25 | 15.41 | 0.01 | 显著 |
B | 111 982.80 | 1 | 111 982.80 | 36.93 | <0.01 | 显著 |
C | 12 569.05 | 1 | 12 569.05 | 4.15 | 0.08 | 不显著 |
残差 | 21 224.96 | 7 | 3 032.14 | |||
失拟项 | 17 127.33 | 3 | 5 709.11 | 5.57 | 0.07 | 不显著 |
纯误差 | 4 097.63 | 4 | 1 024.41 | |||
总误差 | 1 710 467.00 | 16 |
以玉米秸秆LNPs粒径为响应值,通过Design-Expert软件预测得到CTAB法制备玉米秸秆LNPs的最佳工艺条件为:pH值=2.8、CTAB添加量22 mL、超声时间10 min。在最佳工艺条件下,根据
为验证模型预测的可靠性,在最佳工艺条件下进行3组平行验证实验,制得玉米秸秆LNPs粒径分别为244.7、276.5和271.0 nm,平均值为264.1 nm(
进一步分析,CTAB添加量会影响LNPs表面被CTAB覆盖的程度,而pH值会影响极性基团的电离程度,即LNPs表面电荷密度,进而影响纳米颗粒在溶液中的分散稳定性。因此,CTAB添加量和pH值对玉米秸秆LNPs粒径影响较大。已有研究表明,当体系达到电荷匹配与表面活性剂覆盖程度适中的最佳组合时,纳米颗粒间的吸引力会降低,从而减少LNPs的过度聚
CTAB法制备撑篙竹LNPs的响应面实验结果见
序号 | pH值 (A) | CTAB添加量 (B)/mL | 超声时间 (C)/min | 粒径/nm | Zeta电位/mV | PDI |
---|---|---|---|---|---|---|
1 | 2.4 | 40 | 20 | 812.5±10.2 | -31.6±0.9 | 0.39 |
2 | 2.6 | 40 | 10 | 174.3±12.2 | -33.3±1.1 | 0.33 |
3 | 2.4 | 60 | 10 | 956.2±13.5 | -21.6±0.8 | 0.60 |
4 | 2.6 | 40 | 10 | 189.3±13.8 | -35.6±1.1 | 0.35 |
5 | 2.6 | 40 | 10 | 243.4±13.6 | -34.5±0.9 | 0.28 |
6 | 2.8 | 40 | 20 | 676.7±12.4 | -36.5±1.0 | 0.30 |
7 | 2.8 | 20 | 10 | 616.6±14.2 | -38.9±1.1 | 0.30 |
8 | 2.6 | 20 | 0 | 575.1±14.1 | -38.9±1.0 | 0.32 |
9 | 2.6 | 60 | 0 | 699.0±12.6 | -23.8±1.2 | 0.49 |
10 | 2.6 | 40 | 10 | 151.7±13.1 | -35.6±0.9 | 0.33 |
11 | 2.4 | 20 | 10 | 825.4±13.2 | -27.2±0.8 | 0.47 |
12 | 2.6 | 20 | 20 | 641.5±14.3 | -39.8±1.2 | 0.25 |
13 | 2.4 | 40 | 0 | 635.8±14.1 | -31.2±1.0 | 0.29 |
14 | 2.6 | 60 | 20 | 671.5±14.0 | -27.7±1.0 | 0.46 |
15 | 2.6 | 40 | 10 | 189.7±15.1 | -34.5±1.1 | 0.32 |
16 | 2.8 | 40 | 0 | 725.5±15.4 | -40.8±1.2 | 0.29 |
17 | 2.8 | 60 | 10 | 771.1±13.4 | -25.4±0.9 | 0.51 |
最佳工艺验证实验 | 2.6 | 38 | 9 | 199.0±15.8 | -36.0±0.7 | 0.32 |
(3) |
对撑篙竹LNPs粒径的响应面回归方程进行方差分析,结果见
方差来源 | 离差平方和 | 自由度 | 均方 | F | p | 显著性 |
---|---|---|---|---|---|---|
模型 | 1 087 000.00 | 9 | 120 800.00 | 49.20 | <0.001 | 极显著 |
A | 31 250.00 | 1 | 31 250.00 | 12.73 | 0.01 | 显著 |
B | 24 112.08 | 1 | 24 112.08 | 9.82 | 0.02 | 显著 |
C | 1 425.78 | 1 | 1 425.78 | 0.58 | 0.47 | 不显著 |
残差 | 17 181.98 | 7 | 2 454.57 | |||
失拟项 | 12 616.98 | 3 | 4 205.66 | 3.69 | 0.12 | 不显著 |
纯误差 | 4 565.01 | 4 | 1 141.25 | |||
总误差 | 1 104 000.00 | 16 |
以撑篙竹LNPs粒径为响应值,通过Design-Expert软件预测得到CTAB法制备撑篙竹LNPs的最佳工艺条件为:pH值=2.6、CTAB添加量38 mL、超声时间9 min。在最佳工艺条件下,根据
相比玉米秸秆LNPs,在制备撑篙竹LNPs的最佳工艺条件下,CTAB添加量从22 mL显著提升至38 mL。由
SDS法制备撑篙竹LNPs的响应面实验结果见
序号 | pH值 (A) | SDS添加量 (B)/mL | 超声时间 (C)/min | 粒径/nm | Zeta电位/mV | PDI |
---|---|---|---|---|---|---|
1 | 2.7 | 25 | 10 | 255.7±8.90 | -43.2±0.7 | 0.19 |
2 | 2.7 | 25 | 10 | 232.7±8.10 | -43.6±0.5 | 0.21 |
3 | 2.7 | 10 | 0 | 514.2±9.80 | -43.1±0.7 | 0.24 |
4 | 2.7 | 25 | 10 | 177.2±9.50 | -42.5±1.0 | 0.22 |
5 | 2.7 | 40 | 20 | 538.5±9.30 | -42.9±0.9 | 0.24 |
6 | 2.4 | 25 | 20 | 491.1±10.3 | -39.6±0.9 | 0.21 |
7 | 3.0 | 25 | 20 | 332.1±11.4 | -43.9±0.6 | 0.28 |
8 | 2.7 | 40 | 0 | 549.8±10.2 | -43.1±1.0 | 0.26 |
9 | 2.7 | 10 | 20 | 525.6±8.70 | -43.5±0.7 | 0.25 |
10 | 3.0 | 10 | 10 | 372.5±9.80 | -44.1±0.6 | 0.23 |
11 | 2.4 | 10 | 10 | 654.1±11.0 | -42.1±0.5 | 0.23 |
12 | 2.7 | 25 | 10 | 184.9±9.50 | -42.9±0.4 | 0.21 |
13 | 2.7 | 25 | 10 | 211.5±8.70 | -43.5±0.6 | 0.31 |
14 | 2.4 | 25 | 0 | 469.3±9.30 | -40.6±0.9 | 0.28 |
15 | 3.0 | 40 | 10 | 586.5±10.4 | -44.6±1.0 | 0.20 |
16 | 2.4 | 40 | 10 | 755.3±10.3 | -39.6±0.9 | 0.30 |
17 | 3.0 | 25 | 0 | 389.6±9.70 | -44.5±0.9 | 0.28 |
最佳工艺验证实验 | 2.8 | 23 | 11 | 206.1±20.7 | -43.8±0.7 | 0.32 |
(4) |
对撑篙竹LNPs粒径的响应面回归方程进行方差分析,结果见
方差来源 | 离差平方和 | 自由度 | 均方 | F | p | 显著性 |
---|---|---|---|---|---|---|
模型 | 464 500.00 | 9 | 51 611.00 | 19.08 | <0.001 | 极显著 |
A | 59 357.35 | 1 | 59 357.35 | 21.94 | <0.01 | 显著 |
B | 16 534.71 | 1 | 16 534.71 | 6.11 | 0.04 | 显著 |
C | 158.42 | 1 | 158.42 | 0.06 | 0.82 | 不显著 |
残差 | 18 936.51 | 7 | 2 705.22 | |||
失拟项 | 14 653.43 | 3 | 4 884.48 | 4.56 | 0.09 | 不显著 |
纯误差 | 4 283.08 | 4 | 1 070.77 | |||
总误差 | 483 400.00 | 16 |
以撑篙竹LNPs粒径为响应值,通过Design-Expert软件预测得到SDS法制备撑篙竹LNPs的最佳工艺条件为:pH值=2.8、SDS添加量23 mL、超声时间11 min。在最佳工艺条件下,根据
对比
在CTAB法的最佳工艺条件(pH值=2.8、CTAB添加量22 mL、超声时间10 min)下制备玉米秸秆LNPs,通过SEM观察其形貌特征,结果见

图1 玉米秸秆LNPs的(a) SEM及其(b)局部放大图
Fig. 1 (a) SEM and its (b) partial enlargement images of corn straw LNPs
CTAB法不同工艺条件下(pH值=2.6~3.0)制备所得撑篙竹LNPs的形貌特征见

图2 CTAB法不同工艺条件下制备所得撑篙竹LNPs的SEM图
Fig. 2 SEM images of Bambusa pervariabilis LNPs prepared by the CTAB method under different process conditions
SDS法不同工艺条件下(pH值=2.6~3.0)制备所得撑篙竹LNPs的形貌特征见

图3 SDS法不同工艺条件下制备所得撑篙竹LNPs的SEM图
Fig. 3 SEM images of Bambusa pervariabilis LNPs prepared by the SDS method under different process conditions
通过TEM进一步表征了撑篙竹LNPs的形貌特征,如

图4 撑篙竹LNPs的TEM图
Fig. 4 TEM images of Bambusa pervariabilis LNPs
通过响应面法实验探究可知,利用SDS法制备撑篙竹LNPs时,超声时间不是显著因素;但微观形貌分析表明,超声时间>20 min时,撑篙竹LNPs表面会出现一定程度的破损,因此超声时间对SDS法制备撑篙竹LNPs的影响需进一步验证。

图5 SDS法不同超声时间下制备所得撑篙竹LNPs的SEM图及粒径分布图
Fig. 5 SEM images and particle size distribution diagram of Bambusa pervariabilis LNPs prepared by the SDS method for different ultrasonic time
从
将在最佳工艺条件下制得的CTAB法玉米秸秆LNPs、CTAB法撑篙竹LNPs、SDS法撑篙竹LNPs在水中分散均匀,通过紫外分光光度法测定LNPs分散液的吸光度,并以保留率评价LNPs的分散稳定性,结果见

图6 LNPs在水中的分散稳定性
Fig. 6 Dispersion stability of LNPs in water
玉米秸秆和撑篙竹LNPs的热稳定性决定了其用途,

图7 LNPs的(a) TG和(b) DTG曲线
Fig. 7 (a) TG and (b) DTG curves of LNPs
本研究利用玉米秸秆和撑篙竹2种原料的乙醇精炼废液,分别以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂,结合超声辅助的方法制备得到木质素纳米颗粒(LNPs),并通过调控pH值、表面活性剂添加量、超声时间,运用响应面法优化制备LNPs的工艺参数。
3.1 CTAB法制备玉米秸秆LNPs的最佳工艺条件为:pH值=2.8、CTAB添加量22 mL、超声时间10 min;CTAB法制备撑篙竹LNPs的最佳工艺条件为:pH值=2.6、CTAB添加量38 mL、超声时间9 min;SDS法制备撑篙竹LNPs的最佳工艺条件为:pH值=2.8、SDS添加量23 mL、超声时间11 min。
3.2 与CTAB相比,SDS更适合用作利用乙醇精炼废液制备LNPs的表面活性剂,制备的LNPs粒径尺寸更均匀,且在水中具有更优异的分散稳定性,在<200 ℃具有良好的热稳定性。
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